CN115261620B - 金属热还原制备金属钪的方法及金属钪的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属热还原制备金属钪的方法及金属钪的应用。方法包括：将氟化钪和复合金属热还原剂混合并置于还原坩埚内，其中所述复合金属热还原剂包括金属钙以及选自钠、镁、钨金属中的任一种或几种；采用抽真空与充入惰性气体的方式对反应设备进行至少两次抽换气，后控制反应设备内压强在0～2MPa范围内；升温并控制100℃～1200℃温度区间内的升温速度≤100℃/min进行反应；升温至预设温度保温，后经冷却得到粗金属钪。本发明可以提高粗金属钪纯度，降低其氧含量，可以避免喷炉、高频打弧事件发生。本发明得到的粗金属钪尤其是低氧低碳金属钪可作为电子功能材料的原材料。
Description
技术领域
本发明涉及金属提纯技术领域，特别是涉及一种金属热还原制备金属钪的方法及金属钪的应用。
背景技术
高纯金属钪是高纯铝钪合金靶、金属钪靶、钪钠灯、GSGG和GSAG激光材料等关键原材料。目前市场主流金属钪产品纯度为2N5或3N，主要应用领域为合金结构材料，难以达到上述电子功能材料应用领域的纯度要求。随着5G、6G通讯技术的发展，富钪薄膜ScAlN由于强压电特性已引起了极大的关注。已有研究指出，ScAlN的强压电系数极高，是纯AlN材料的5倍。近年来移动数据射频器件需求急剧增加，钪在高频滤波器中以AlScN或ScAlN薄膜形式已得到了重要商业化应用，提高金属钪纯度具有重要意义。
金属钪的现有制备方法包括中间合金法、熔盐电解法、金属热还原法。其中，中间合金法由于步骤较多，且易引入中间合金杂质，在金属钪制备工艺中较少应用。熔盐电解法以氧化钪做电解原料，杂质主要是C、Ca、Al、Si、Fe、O等，由于电解时采用石墨棒等阳极或石墨槽阴极而容易大量引入碳等杂质，此外由于氧化钪熔点为2403℃左右，电解过程极易沉淀于坩埚底部，不仅影响电解效率，同时降低钪的利用率，金属钪产品中并由此引入氧、电解质元素等杂质；电解中所带来的较多杂质很难在蒸馏阶段难去除，制备高纯金属钪时应用较少。金属热还原法，相比其他两种方法，其具有工艺简单、操作方便、金属回收率和产品纯度较高的优点。
目前，现有金属热还原法主要包括氯化钪钠热还原法和氟化钪钙热还原法。其中，氯化钪钠热还原法，其氯化钪需为无水氯化钪，但由于氯化钪极易吸水，所以无水氯化钪的制备和保存均较难，而含水氯化钪在高温冶金中极其危险，高温还原过程易发生爆膛或爆炸。现有金属热还原方法中，均在真空中频感应炉条件下进行，对真空度要求较高。
氟化钪钙热还原法是目前制备金属钪较为常用的方法，金属钙热还原通常需要在一定真空和温度下进行。
一些文献中，如“金属钪的制备与提纯”，张康宁，1982(6)，22-27，采用的方法是：在5×10-4mm汞柱(1个大气压等于760mm汞柱)加热，在600℃通入净化氩气至200mm汞柱进行热反应，5min后温度升至1200℃，进行热还原反应。但是，这种方法在实际操作过程中，由于钙在高温时容易挥发，在真空时更易挥发，冷却在线圈上时，极其容易引发高频打弧，致使实验失败和设备损坏。
一些文献中，如“金属钪还原制取稀有金属”，平志1989(98)，44-45，描述了在制备金属钪时，直接在1550℃～1600℃下进行。但是，这种方法实际实验时十分容易发生喷炉和高频打弧事故。
一些文献中，如“高纯金属钪的制备”胡华业，1999(4)，70-72，采用的方法是：在真空中频感应电炉中进行。但是，由于氟化钙渣比重较大(3.18g/cm3)，较难与金属钪分离，影响金属钪纯度。
另外，目前金属钪制备过程均是强调在恒定压强下进行，但是实际热还原过程中，由于金属挥发导致压强变化，存在金属钙热还原的操作过程难以控制的问题。
综上所述，现有金属钪制备方法中，存在如下缺点：
(1)目前市场主流金属钪产品主要为合金结构材料，其纯度难以达到电子功能材料纯度要求，例如5G等功能材料中，除对金属杂质有要求外，对非金属元素碳、氧杂质要求也极高。
(2)现有钙热还原技术，主要都是在一定的真空环境下进行，而在这种条件下钙等元素极其容易挥发，进而导致高频打弧，使实验失败；目前直接升至高温环境下进行金属热还原反应的操作，容易发生喷炉情况，进而就会造成炉料损失。
(3)现有钙热还原过程中生成的氟化钙，由于密度较大，致使渣金分离时间长、分离效果差。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种金属热还原制备金属钪的方法，以解决现有技术中所存在的问题。本发明的另一目的在于提供一种金属钪在电子功能材料中的应用。本发明的上述目的可以通过以下技术方案实现：
根据本发明的一个方面，本发明提供的一种金属热还原制备金属钪的方法，包括：
将氟化钪和复合金属热还原剂混合并置于还原坩埚内；其中，所述复合金属热还原剂包括金属钙以及选自钠、镁、钨金属中的任一种或几种；
采用抽真空与充入惰性气体的方式对反应设备进行至少两次抽换气，控制反应设备内压强在0～2MPa范围内；
升温并控制100℃～1200℃温度区间内的升温速度≤100℃/min，进行反应；升温至预设温度保温，冷却得到粗金属钪。
本发明中，控制反应设备内压强在0～2MPa范围内即可，无需恒定，优选地，控制在0～1MPa微正压范围内。
可选地，所述复合金属热还原剂包括金属钙和金属钠，所述复合金属热还原剂中金属钙所占比例不低于50％。优选地，所述复合金属热还原剂中金属钙所占比例不低于75％。可选地，所述粗金属钪，其纯度不低于99.4％。
可选地，所述复合金属热还原剂还包括金属镁；且所述复合金属热还原剂中金属镁所占比例不高于25％。
可选地，所述复合金属热还原剂还包括金属钨；且所述复合金属热还原剂中金属钨所占比例不高于5％。
可选地，所述复合金属热还原剂中金属钠所占比例不高于10％。
可选地，所述粗金属钪为低氧低碳金属钪，氧含量低于150ppm，碳含量低于50ppm。
可选地，所述复合金属热还原剂添加量为还原氟化钪需求量的1.05～1.20倍。可选地，所述还原坩埚为钨坩埚或钽坩埚。
可选地，每次抽换气时，抽真空至绝对压强为0.06MPa～7×10-4Pa，充入惰性气体填充，所述惰性气体为氩气。
可选地，控制100℃～1200℃温度区间内的升温速度≤50℃/min。
可选地，升温至预设温度保温的步骤中，升温速度≤200℃/min，预设温度为1550℃～1700℃，保温时间为1min～60min。
根据本发明的另一个方面，本发明提供的一种金属钪在电子功能材料中的应用，所述金属钪采用本发明金属热还原制备金属钪的方法制备得到；所述电子功能材料包括：高纯铝钪合金靶、金属钪靶、钪钠灯、GSGG和GSAG激光材料。
有益效果：本发明以氟化钪为原料，采用复合金属热还原剂；通过进行至少两次抽换气，并将设备内压强控制在一个可变范围内而非恒定压强；通过控制到达1200℃温度前的升温速度≤100℃/min；从而提高了粗金属钪纯度，降低了粗金属钪中氧含量，操作过程简单，避免了喷炉、高频打弧事件发生，反应过程有利于渣金分离。本发明得到的粗金属钪，尤其是低氧低碳金属钪，可作为电子功能材料的原材料，满足其对金属杂质以及非金属元素的纯度要求。
附图说明
图1是本发明金属热还原制备金属钪的方法的流程示意图。
图2是本发明对比例1的粗金属钪SEI二次电子图与EDS元素映射图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1示意性示出了本发明一种金属热还原制备金属钪的方法的流程。如图1所示，所述金属热还原制备金属钪的方法，包括：步骤S10，将氟化钪和复合金属热还原剂混合并置于还原坩埚内。步骤S20，采用抽真空与充入惰性气体的方式对反应设备进行至少两次抽换气，后控制反应设备内压强在0～2MPa的某个范围内。步骤S30，升温并控制100℃～1200℃区间内的升温速度≤100℃/min，进行反应；升温至预设温度保温，冷却，得到粗金属钪。本发明通过采用复合金属热还原剂，同时采用变压强制度，控制升温速度，提高了粗金属钪的纯度，还避免了操作过程中喷炉、高频打弧等事件的发生。
本发明中，所述复合金属热还原剂包括金属钙以及选自钠、镁、钨金属中的任一种或几种。具体地，例如所述复合金属热还原剂可以为：钙与钠/镁/钨，钙与钠和镁，钙与钠镁钨，钙与钨以及钠/镁，钙钠镁钨等复合方式，上述复合方式既可以保证防喷炉和促渣金分相效果，还避免了引入太多金属而引入影响产品纯度。优选地，所述复合还原剂呈粒状，粒状尺寸为≤5mm，以进一步提高复合还原剂的作用。本发明金属热还原剂采用钠、镁、钨中至少一种与钙复合形成，钠和/或镁的加入可防止反应突然发生而喷炉，同时可促进渣金分相，降低样品中的氧含量，相对提高粗金属钪纯度；通过加入钨可降低体系碳含量。
在一可选实施例中，所述复合金属热还原剂包括金属钙和金属钠。其中，所述复合金属热还原剂中金属钙所占比例不低于50％。更优选地，所述复合金属热还原剂中金属钙所占比例不低于75％。通过向钙中加入钠，防止了反应突然发生而喷炉，同时可促进渣金分相，相对提高粗金属钪纯度，得到的粗金属钪，其纯度不低于99.4％，且氧含量低于200ppm。
在一可选实施例中，所述复合金属热还原剂包括金属钙、金属钠、金属镁。其中，所述复合金属热还原剂中金属镁所占比例不高于25％。钠和镁相对钙的熔点较低，活性较大，部分熔解后先和体系中氧反应形成稳定氧化物，能够有效降低体系中的氧含量。
在一优选实施例中，所述复合金属热还原剂包括金属钙、金属钠、金属镁以及金属钨。其中，所述复合金属热还原剂中金属钨所占比例不高于5％。进一步地所述复合金属热还原剂中钠的作用是辅助，而非还原钪的主导作用，后续温度上升较快，钠沸点低，更易挥发，所述复合金属热还原剂中金属钠所占比例不宜过高，不高于10％。
该实施例中，通过加入钠和镁降低了体系中氧含量，通过加入钨降低了碳含量，从而得到低氧低碳金属钪，其纯度不低于99.4％，其氧含量低于150ppm，碳含量低于50ppm。该低氧低碳金属钪作为高纯铝钪合金靶、金属钪靶、钪钠灯、GSGG和GSAG激光材料等电子功能材料的原材料，可以更好的满足纯度要求。
下面结合该优选复合金属热还原剂，对本发明金属热还原制备金属钪的方法做进一步详细说明，包括以下操作步骤：
1)在手套箱中将复合金属热还原剂与氟化钪混匀放置于还原坩埚内。
其中，还原坩埚可以为钨坩埚或钽坩埚。采用钨坩埚可以降低粗金属钪中碳含量，采用钽坩埚可以提高渣金比重差，促进渣金分离。所述反应设备为真空感应炉或气氛炉，具体例如可以为真空中频感应炉、真空高频感应炉、气氛电阻炉、气氛马弗炉、气氛微波炉，还原坩埚位于反应设备内，反应温度可以达到1700℃。
所述复合金属热还原剂过量，优选为复合金属热还原剂添加总量为还原氟化钪理论摩尔需求量的1.05～1.20倍。进一步地，所述复合金属热还原剂中，金属钙、钠、镁、钨粒的比例为(75～100)：(10～0)：(25～0)：(5～0)。钠、镁由于相对钙熔点较低，活性较大，部分熔解后先和体系中氧反应形成稳定氧化物，能够有效降低体系中氧含量。
2)随后排除炉内氧气，对真空感应炉/气氛炉进行抽真空，炉内压强(绝对压强)为0.06MPa至7×10-4Pa，真空度较优值为0.06MPa至0.03MPa，随后充入高纯氩气；重复进行两次及以上的上述抽换气操作。相比传统的真空直接还原，本发明通过进行上述至少两次的抽换气操作，其反应体系中氧与二氧化碳浓度更低，本发明从物理层面上进一步降低了体系中的氧碳含量。
3)抽换气后，通入高纯氩气恢复炉内压强，将炉内压强(相对压强)控制在0～2MPa范围内，无需保证恒定压强。进一步地，压强较优范围为0～1MPa，例如0～0.3MPa、0.1～1MPa等，相对于空气的压强值。本发明采用变压强控制方式，将压强控制在所述范围即可，相比传统热还原时所采用的负压或恒定压强制度，本发明热还原反应的操作过程更加容易控制。另外，较小压强或真空度较高时并不利于金属热还原过程，反而促进金属还原剂挥发损失而降低金属钪还原率，造成氧化钪收率降低。本发明微正压还原反应中，再次降低碳氧气压的相对浓度，减弱其进入金属钪产品中的机率。
4)升温并控制100℃～1200℃温度区间内的升温速度≤100℃/min，还原反应在100℃～1200℃进行。进一步优选地，控制100℃～1200℃温度区间内的升温速度≤50℃/min。升温反应过程中，金属钠首先与氟化钪反应，反应放出热量促进金属镁还原氟化钪的反应进行，反应放出的热量进一步促进金属钙还原氟化钪的反应；复合金属热还原剂中钨粒在反应中主要作用是除去体系中的碳元素，降低产品中的碳浓度；在800℃时钨就可与碳生成碳化钨稳定化合物，进而实现体系中碳元素的降低。通过上述温度及升温速度的控制，保证了上述反应的进行，避免了现有技术迅速将温度升高到较高反应温度而容易引发喷炉、高频打弧等问题。
5)还原反应完成后，升高温度至1550～1700℃，升温速度≤200℃/min，较优升温速度为≤100℃/min，保温1min至60min，促进渣金分离，渣金分离时间≤20min，相比现有方法缩短了渣金分离时间。
6)金属热还原反应后，样品倾倒出炉冷却，待温度降至小于100℃后再开炉。
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述：
实施例1
将复合金属热还原剂与氟化钪混匀放置于钨坩埚内。钙占复合钙钠还原剂75％，总还原剂用量为还原氟化钪理论用量的1.1倍。
金属热还原反应设备为真空感应炉，反应炉内进行两次抽换气，每次抽气抽至压强<1Pa，随后氩气填充，控制炉内压强(相对压强)调整为0～0.2MPa。
从室温调节反应温度到400℃，升温速度为100℃/min；400至1300℃时调整升温速度为40℃/min；1300至1600℃升温速度为80℃/min，在1600℃保温10min后结束反应。倒入另一坩埚中冷却，最后得到渣金分离良好的样品，粗金属钪纯度为99.4％，氧含量178ppm。
实施例2
将复合金属热还原剂与氟化钪混匀放置于钨坩埚内。钙占复合钙钠还原剂的85％，总还原剂用量为还原氟化钪理论用量的1.15倍。
金属热还原反应设备为箱式气氛炉，反应炉内在三次换气后，每次抽气抽至压强≤0.05MPa，随后炉内采用氩气填充，最后炉内压强(相对压强)调整为0.05MPa～0.1MPa，保持氩气流量为1L/min。
从室温调节反应温度到1620℃，升温速度为20℃/min；随后在1620℃保温6min后结束反应。
冷却得到渣金分离良好的样品，中段粗金属钪样品纯度99.6％，氧含量187ppm。
实施例3
将复合金属热还原剂与氟化钪混匀放置于钽坩埚内。钙钠镁钨复合还原剂比例为80:5:10:5，总还原剂用量为还原氟化钪理论用量的1.1倍。
金属热还原反应设备为真空感应炉，反应炉内在三次换气后，每次抽气抽至压强<1Pa，随后氩气填充，最后将炉内压强(相对压强)调整为0～0.1MPa。
从室温调节反应温度到400℃，升温速度为100℃/min；500至1300℃时调整升温速度为40℃/min；1300至1600℃升温速度为80℃/min，在1600℃保温10min后结束反应。
倒入另一坩埚中冷却，最后得到渣金分离良好的样品，粗金属钪纯度为99.4％，氧含量142ppm，碳含量41ppm。
实施例4
将复合金属热还原剂与氟化钪在手套箱中混匀置于钽坩埚内。钙钠镁钨复合还原剂比例为90:2:5:3，总还原剂用量为还原氟化钪理论用量的1.15倍。
金属热还原反应设备为箱式气氛炉，反应炉内在三次换气后，每次抽气抽至压强≤0.05Mpa，随后炉内采用氩气填充，最后炉内压强(相对压强)调整为0.05MPa～0.50MPa，保持氩气流量为1L/min。
从室温调节反应温度到1620℃，升温速度为40℃/min；随后在1620℃保温6min后结束反应。冷却得到渣金分离良好的样品，粗金属钪样品纯度99.6％，氧含量121ppm，碳含量33ppm。
对比例1
将金属钙还原剂与氟化钪混匀放置于钽坩埚内。钙还原剂用量为还原氟化钪理论用量的1.1倍。
金属热还原反应设备为真空感应炉，反应炉内在3次换气后，每次抽气抽至压强<10-2Pa，随后氩气填充。最后炉内压强(相对压强)调整为0.1MPa。
从室温调节反应温度到400℃，升温速度为100℃/min；500至1300℃时调整升温速度为40℃/min；1300至1600℃升温速度为80℃/min，在1650℃保温5min后结束反应。
倒入另一坩埚中冷却，最后得到渣金分离样品，出现少量相互嵌入的金属钪样品，粗金属钪纯度为97.5％，氧含量256ppm，碳含量169ppm。
图2为该对比例样品中金属钪与氟化钙相互嵌入的微观电镜图，可见，金属钪与氟化钙未得到良好的分离。
对比例2
将金属钙还原剂与氟化钪混匀放置于钽坩埚内。钙还原剂用量为还原氟化钪理论用量的1.1倍。
金属热还原反应设备为真空感应炉，反应炉抽真空至6.67×10-3Pa后，随后填充氩气至压强为0.1MPa。
从室温调节反应温度到400℃，升温速度为100℃/min；500至1300℃时调整升温速度为40℃/min；1300至1600℃升温速度为80℃/min，在1650℃保温5min后结束反应。
倒入另一坩埚中冷却，最后得到渣金分离样品，出现少量相互嵌入的金属钪样品，粗金属钪纯度为97.1％，氧含量346ppm，碳含量309ppm。
本发明上述各实施例提高了粗钪样品纯度，避免了喷炉、高频打弧事件发生，促进了渣金分离，整个操作过程简单可控。具体地，与现有技术相比，本发明各实施例还具有以下优点和技术效果：
(1)降低粗金属钪中氧、碳含量，便于后续提纯与深加工，得到的金属钪更能满足电子功能材料纯度要求。
(2)钙钠复合金属热还原剂，可改善渣金分离效果，提高金属钪与氟化钙的分离效果，缩短高温保温时间，较少蒸馏除杂负荷。金属钠的加入防止了反应突然发生而喷炉，同时可促进渣金分相，相对提高粗金属钪纯度。
(3)钙钠镁复合金属热还原剂，镁钠首先热熔，改变还原时固固间的热传递效果，使钪的还原过程可以持续进行，放热过程使在较低温下可改善渣金分离效果，提高金属钪与主要氟化钙的分离效果，缩短高温保温时间，较少蒸馏除杂负荷。即钠镁添加除了可降低样品中的氧元素外，同时可促进渣金分离。
(4)钙钠镁钨复合金属热还原剂，少量钨的加入降低了样品中的碳含量。现有金属钪制备技术得到的产品非金属碳、氧元素较高，一般可达到300ppm以上，完全不适合于靶材加工，靶材中碳氧元素较高容易导致靶材使用时烧靶损害，所得产品在实际使用时容易出现软错误或稳定性差。若后续提纯，则步骤多较难实现，且加工要求、成本高。而本发明通过采用复合金属热还原剂并控制反应条件，可在金属制备时将绝大部分碳氧降低除去，可以使得粗钪中氧含量低于150ppm，碳含量低于50ppm。
(5)合理的金属热还原操作温度与压强制度，使整个过程容易操作进行。其中，压强制度不同于传统热还原时负压或恒定压强制度，在本发明中压强可为变压强制度，炉内压强(相对压强)为0MPa～2MPa即可无需恒定，尤其是控制0～1MPa的微正压范围内效果最优。操作温度制度与常规不同，本发明控制1200℃之前的升温速度≤100℃/min，可以避免常规的迅速将温度升高到较高反应温度，而容易引发喷炉、高频打弧等情况。
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (8)
1.一种金属热还原制备金属钪的方法，其特征在于，包括：
将氟化钪和复合金属热还原剂混合并置于还原坩埚内；其中，所述复合金属热还原剂包括金属钙以及选自钠、镁、钨金属中的任一种或几种；所述复合金属热还原剂中，金属钙所占比例不低于75%，金属钠所占比例不高于10%，金属镁所占比例不高于25%，金属钨所占比例不高于5%；
采用抽真空与充入惰性气体的方式对反应设备进行至少两次抽换气，控制反应设备内压强在0～2MPa范围内；
升温并控制100℃～1200℃温度区间内的升温速度≤100℃/min，进行反应；升温至预设温度保温，冷却得到粗金属钪。
2.根据权利要求1所述的金属热还原制备金属钪的方法，其特征在于，所述粗金属钪，其纯度不低于99.4%。
3.根据权利要求1所述的金属热还原制备金属钪的方法，其特征在于，所述粗金属钪为低氧低碳金属钪，氧含量低于150ppm，碳含量低于50ppm。
4.根据权利要求1所述的金属热还原制备金属钪的方法，其特征在于，所述复合金属热还原剂添加量为还原氟化钪需求量的1.05～1.20倍；所述还原坩埚为钨坩埚或钽坩埚。
5.根据权利要求1所述的金属热还原制备金属钪的方法，其特征在于，每次抽换气时，抽真空至绝对压强为0.06MPa～7×10-4Pa，充入惰性气体填充，所述惰性气体为氩气。
6.根据权利要求1所述的金属热还原制备金属钪的方法，其特征在于，控制100℃～1200℃温度区间内的升温速度≤50℃/min。
7.根据权利要求1所述的金属热还原制备金属钪的方法，其特征在于，升温至预设温度保温的步骤中，升温速度≤200℃/min，预设温度为1550℃～1700℃，保温时间为1min～60min。
8.一种金属钪在电子功能材料中的应用，其特征在于，所述金属钪采用权利要求1-7任一项所述的金属热还原制备金属钪的方法制备得到；所述电子功能材料包括：高纯铝钪合金靶、金属钪靶、钪钠灯、GSGG和GSAG激光材料。
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