JP5290387B2 - 高純度カルシウムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、昇華精製による高純度カルシウム（Ｃａ）の製造方法に関する。
カルシウム（Ｃａ）は、アルカリ土類金属の１つであり、原子番号２０、原子量４０．０８である。ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、フッ化物、リン酸塩として、広く分布している。
塩化カルシウムを主成分とする溶融塩電解で純度９４〜９８％まで上げ、さらに真空蒸留により、純度９９．９％まで精製することができる。
精製したカルシウムは、銀白色の柔らかい金属で、常温で立方細密構造、２５０°Ｃ以上で六方細密構造、４５０°Ｃ以上で体心立方構造をとる。融点８３９°Ｃ、沸点１４８０°Ｃ、密度１．５５ｇ／ｃｍ３（２０°Ｃ）であり、常温で酸素、ハロゲンと直接結合し、高温では水素、炭素、窒素とも反応する。用途としては、還元剤、金属の脱酸剤、高真空用ゲッターとして使用される（理化学辞典参照）。
塩化カルシウムを主成分とする溶融塩電解で純度９４〜９８％まで上げ、さらに真空蒸留により、純度９９．９％まで精製することができる。
精製したカルシウムは、銀白色の柔らかい金属で、常温で立方細密構造、２５０°Ｃ以上で六方細密構造、４５０°Ｃ以上で体心立方構造をとる。融点８３９°Ｃ、沸点１４８０°Ｃ、密度１．５５ｇ／ｃｍ３（２０°Ｃ）であり、常温で酸素、ハロゲンと直接結合し、高温では水素、炭素、窒素とも反応する。用途としては、還元剤、金属の脱酸剤、高真空用ゲッターとして使用される（理化学辞典参照）。
近年、ランタンをメタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）等の、電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。また、ランタン以外の希土類についても、同様な観点から、研究及び開発がなされている。以下の説明では、特にランタンを使用する場合の問題について説明するが、他の希土類元素も同様な傾向があると言える。
ランタン金属は精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、ランタン金属を空気中に放置した場合には短時間で酸化し黒色に変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
ランタン金属は精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、ランタン金属を空気中に放置した場合には短時間で酸化し黒色に変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３が提案されている。特に、これらの材料の中でも、Ｌａ２Ｏ３の評価が高く、電気的特性を調査し、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている（非特許文献１参照）。しかし、この非特許文献の場合に、研究の対象となっているのは、Ｌａ２Ｏ３膜であり、Ｌａ元素の特性と挙動については、特に触れてはいない。
希土類金属を精製する方法として、希土類金属のハロゲン化物をカルシウム又は水素化カルシウムにより還元するという技術が、２０年ほど前に提案されている。この中に希土類の例示としてランタンの記載もあるが、スラグを分離する手段として、スラグ分離治具を使用するという程度の技術で、ランタン金属元素の持つ問題点及び精製手段については殆ど開示がない（特許文献１参照）。
上記の通り、ランタン等の希土類元素は価値の高い材料と注目されている材料であるが、一方で高純度化するのが難しい材料である。しかしながら、炭素（グラファイト）、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ等の不純物は、ランタン等の希土類元素の特性を活かすためには低減化が好ましい。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、遷移金属元素、高融点金属元素、放射性元素も半導体の特性に影響を与えるので低減化が望まれている。
通常、高純度ランタンを製造する場合には、ガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンの原料を、高純度カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、この還元したランタンを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することにより、ガス成分を除き、４Ｎ５以上の純度を有する高純度ランタンを製造することが可能である。ランタン以外の希土類元素の高純度化を行う場合も、同様の工程を採る。
しかし、この場合に、還元工程で使用するカルシウムを高純度化して、製造工程中の不純物を低減する必要がある。カルシウム中に不純物が多いと、結果として、希土類元素中の不純物が増加するという問題を生ずるからである。
しかし、この場合に、還元工程で使用するカルシウムを高純度化して、製造工程中の不純物を低減する必要がある。カルシウム中に不純物が多いと、結果として、希土類元素中の不純物が増加するという問題を生ずるからである。
従来技術を見ると、下記特許文献２に、６３０〜７００°Ｃの予備蒸留（３〜１６時間）で低Ｍｇとしたのち、９００〜９２０°Ｃの本蒸留（１２時間）を行い、Ｍｇ：６０ｐｐｍ（０．００６％）, Ａｌ:１０ｐｐｍ（０．００１％）, Ｍｎ:８０ｐｐｍ（０．００８％）, Ｆｅ：１０ｐｐｍ（０．００１％）, Ｚｎ＜１０ｐｐｍ（０．００１％）とする技術が開示されている。
しかし、この程度のカルシウム純度では、充分とは言えない。また、Ｃｕの不純物量の規定（記載）がないが、液体状態のカルシウムの取り扱いには水冷Ｃｕの使用は欠かせないので、Ｃｕの不純物が多量に含まれている可能性が大きい。
しかし、この程度のカルシウム純度では、充分とは言えない。また、Ｃｕの不純物量の規定（記載）がないが、液体状態のカルシウムの取り扱いには水冷Ｃｕの使用は欠かせないので、Ｃｕの不純物が多量に含まれている可能性が大きい。
下記特許文献３には、酸化カルシウムとアルミニウム等の混合物をレトルト中に装入し、減圧蒸留により金属カルシウムを製造する方法において、該混合物とカルシウム蒸気のコンデンサーとの間に酸化カルシウム粒の充填層を配するという金属カルシウムの製造方法が開示されている。しかしこれは、特殊鋼の製錬剤であるサマリウムを製造するための還元剤（Ｃａ）として、カルシウム中のアルミニウムのみを低減するという特化された技術であり、カルシウム中の他の不純物については記載がなく、総合的な高純度化の技術ではない。
下記特許文献４は、ＣａＯのＡｌ還元でレトルト中の温度分布をつけてＭｇを捕集しＣａを高純度化するという技術が開示されている。この場合、一度の還元で９９．９％以上の純度を有するカルシウムが得ることができるというレトルトの構造に特徴を持たせたもので、分析値もＭｇのみである。総合的な高純度化の技術ではない。
上記の通り、従来技術では、総合的な高純度化を達成できるカルシウムを製造するための有効な技術の開示がないと言える。
上記の通り、従来技術では、総合的な高純度化を達成できるカルシウムを製造するための有効な技術の開示がないと言える。
本発明は、高純度ランタンの製造に使用できるだけでなく、他の希土類等の還元剤、金属の脱硫剤又は脱酸剤、高真空ポンプ用ゲッターとして使用するための、高純度化したカルシウムを安定して提供できる技術を提供することを課題とする。
本発明は、１）ガス成分を除く純度が４Ｎ以下であるカルシウムの原料を、昇華容器のルツボに装入し、これを７５０°Ｃ〜８００°Ｃに加熱して昇華させ、これを昇華容器内の側壁に付着（蒸着）させて第１回目の昇華精製を行い、次にこの第１回目で昇華精製したカルシウムを回収した後、このカルシウムを再度昇華容器のルツボに装入し、７５０°Ｃ〜８００°Ｃに加熱して第２回目の昇華精製を行い、同様に昇華容器内の側壁に付着（蒸着）させて純度４Ｎ５以上のカルシウムを回収することを特徴とする高純度カルシウムの製造方法、を提供する。
また、本発明は、２）カルシウムの昇華速度を０．２５ｇ／ｃｍ２／ｈ〜０．７５ｇ／ｃｍ２／ｈとすることを特徴とする上記１）記載の高純度カルシウムの製造方法、
また、本発明は、３）昇華精製する際の昇華容器内の真空度を１×１０−４Ｐａ以上の高真空とすることを特徴とする上記１）〜２）のいずれか一項に記載の高純度カルシウムの製造方法、４）カルシウム原料からの収率を８０％以上とすることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の高純度カルシウムの製造方法、を提供する。
また、本発明は、５）回収した高純度カルシウムに含有する各遷移金属元素を５ｐｐｍ未満とすることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載の高純度カルシウムの製造方法、６）回収した高純度カルシウムに含有する各遷移金属元素の含有量を１ｐｐｍ未満とすることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載の高純度カルシウムの製造方法、を提供する。
また、本発明は、７）カルシウムの純度が４Ｎ５以上であることを特徴とする高純度カルシウム、８）高純度カルシウムに含有する各遷移金属元素が５ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記７）記載の高純度カルシウム、９）高純度カルシウムに含有する各遷移金属元素の含有量が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記７）記載の高純度カルシウム、を提供する。
以上の高純度カルシウムは新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。このような高純度カルシウムは、純度の高いランタン金属等の希土類元素をカルシウム還元によって精製する場合に有効に利用できる。このように、希土類元素の還元剤、金属の脱硫剤又は脱酸剤、高真空ポンプ用ゲッターとして使用することができる。
本発明は、２回の昇華精製により、純度４Ｎ５以上のカルシウムを回収するものであり、高純度化したカルシウムを安定して提供できるという優れた効果を有する。
本発明の高純度カルシウムの製造方法は、まずガス成分を除く純度が４Ｎ以下であるカルシウムの原料を、図１に示すような昇華容器のルツボに装入する。次に、この原料を７５０°Ｃ〜８００°Ｃに加熱して昇華させ、昇華したカルシウムを昇華容器内の側壁に付着（蒸着）させて第１回目の昇華精製を行う。そして、この第１回目で昇華精製したカルシウムを冷却して回収する。
次に、この回収したカルシウムを再度昇華容器のルツボに装入する。昇華容器は別に用意しても良いし、また同一の昇華容器を使用することもできる。そして、再度７５０°Ｃ〜８００°Ｃに加熱して第２回目の昇華精製を行い、同様に昇華容器内の側壁に付着（蒸着）させる。これによって純度４Ｎ５以上のカルシウムを回収することができる。
前記昇華させる温度７５０°Ｃ〜８００°Ｃは、融点８３９°Ｃよりもやや低い温度で、カルシウムの昇華速度を調節して温度設定を行う。７５０°Ｃ未満では、昇華精製の効率が悪くなり、また８００°Ｃを超える温度では、不純物の混入があるので、上記の範囲の温度に調節する。この結果、カルシウムの昇華速度を０．２５ｇ／ｃｍ２／ｈ〜０．７５ｇ／ｃｍ２／ｈとすることができる。これはカルシウムの昇華精製に適度な速度である。
昇華容器は通常耐熱性のステンレスを使用する。そして、この昇華容器に昇華精製したカルシウムを付着（蒸着）させて回収する。
昇華精製する際の昇華容器内の真空度は、１×１０−４Ｐａ以上の高真空とし、昇華を促進させ、かつ気化し易いカルシウム内の不純物を除去する。
本発明の工程により、カルシウム原料からの収率８０％以上を達成することができる。また、回収した高純度カルシウムに含有する各遷移金属元素を５ｐｐｍ未満とすること、さらには、１ｐｐｍ未満とすることができる。
昇華精製する際の昇華容器内の真空度は、１×１０−４Ｐａ以上の高真空とし、昇華を促進させ、かつ気化し易いカルシウム内の不純物を除去する。
本発明の工程により、カルシウム原料からの収率８０％以上を達成することができる。また、回収した高純度カルシウムに含有する各遷移金属元素を５ｐｐｍ未満とすること、さらには、１ｐｐｍ未満とすることができる。
以上によって、カルシウムの純度が４Ｎ５以上である高純度カルシウムを得ることができる。また、この高純度カルシウムに含有する各遷移金属元素を５ｐｐｍ未満、さらには、１ｐｐｍ未満とすることができる。
次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。
（実施例１）
表１に示す不純物を含有する純度９９．９％（３Ｎ）のカルシウム原料３．５ｋｇを、図１に示す縦型の昇華容器の底部のルツボに装入した。なお、表１には、原料のばらつきも示す。昇華容器内の真空度は１×１０−４Ｐａ台とした。この真空処理はロータリーポンプによる粗引き及びクライオポンプによる本引きを行った。ルツボの加熱は下記の範囲で調節した。
表１に示す不純物を含有する純度９９．９％（３Ｎ）のカルシウム原料３．５ｋｇを、図１に示す縦型の昇華容器の底部のルツボに装入した。なお、表１には、原料のばらつきも示す。昇華容器内の真空度は１×１０−４Ｐａ台とした。この真空処理はロータリーポンプによる粗引き及びクライオポンプによる本引きを行った。ルツボの加熱は下記の範囲で調節した。
加熱温度は、恒常状態で７７０°Ｃであり、通常７５０°Ｃ〜８００°Ｃで制御した。また、昇華速度は、恒常状態で０．６４ｇ／ｃｍ２／ｈであり、通常０．２５ｇ／ｃｍ２／ｈ〜０．７５ｇ／ｃｍ２／ｈで制御した。これ以下では昇華速度のばらつきが大きくなって効率が悪く、これを超えると純度が悪化する傾向があった。
上記の通り、カルシウム原料は３．５ｋｇとしたが、この第１回目の昇華によって昇華容器内の側壁に３．０ｋｇの付着（蒸着）物を得た。この分析値を同様に表１に示す。
第１回目の昇華残渣は０．２５ｋｇであり、ロスは０．２５ｋｇであった。第１回目の昇華残渣の分析値も、表１に示す。これによれば、Ｍｇ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：６４ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ３８０ｗｔｐｐｍであり、銅の残渣が多量にあった。なお、第１回目の昇華は、原料形状が安定せず、昇華速度も安定しないという傾向があった。
第１回目の昇華残渣は０．２５ｋｇであり、ロスは０．２５ｋｇであった。第１回目の昇華残渣の分析値も、表１に示す。これによれば、Ｍｇ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：６４ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ３８０ｗｔｐｐｍであり、銅の残渣が多量にあった。なお、第１回目の昇華は、原料形状が安定せず、昇華速度も安定しないという傾向があった。
次に、この第１回目の蒸着カルシウム原料を用いて、カルシウム原料３．０ｋｇを、図１に示す縦型の昇華容器の底部のルツボに装入した。この結果、２．８ｋｇのカルシウムを回収した。この結果、収率は、２．８／３．５＝８０で、８０％の収率を得た。
第２回目のカルシウムの不純物量を、同様に表１に示す。この表１に示す不純物量から明らかなように、高純度カルシウムを得ることができた。
表１に示すように、原料でのカルシウム中に存在するＣｕ量のばらつきが大きいので、２回の昇華精製が必要であることが分かる。なお、カルシウムの分析値で、ＳｒとＢａは、比較的高い値になっているが、これらはカルシウムと性質が似ているために、カルシウム還元剤等として使用する場合には、特に問題となるものではない。
なお、第１回目と第２回目の昇華条件は同じとした。
第２回目のカルシウムの不純物量を、同様に表１に示す。この表１に示す不純物量から明らかなように、高純度カルシウムを得ることができた。
表１に示すように、原料でのカルシウム中に存在するＣｕ量のばらつきが大きいので、２回の昇華精製が必要であることが分かる。なお、カルシウムの分析値で、ＳｒとＢａは、比較的高い値になっているが、これらはカルシウムと性質が似ているために、カルシウム還元剤等として使用する場合には、特に問題となるものではない。
なお、第１回目と第２回目の昇華条件は同じとした。
（比較例１）
実施例１と同一のカルシウム原料を用い、温度７５０°Ｃ、昇華速度０．５０ｇ／ｃｍ２／ｈで、１回のみの昇華によって昇華容器内の側壁に蒸着物を得た。他の条件は、実施例１と同一である。この結果、表２の分析結果に示すように、全体的に、前記実施例に比べて不純物量は多く、特にＦｅ、Ｃｕの不純物量が多く、本願発明の目的を達成することができなかった。
実施例１と同一のカルシウム原料を用い、温度７５０°Ｃ、昇華速度０．５０ｇ／ｃｍ２／ｈで、１回のみの昇華によって昇華容器内の側壁に蒸着物を得た。他の条件は、実施例１と同一である。この結果、表２の分析結果に示すように、全体的に、前記実施例に比べて不純物量は多く、特にＦｅ、Ｃｕの不純物量が多く、本願発明の目的を達成することができなかった。
（比較例２）
実施例１と同一のカルシウム原料を用い、第１回目の加熱温度８５０°Ｃ、昇華速度（蒸発速度）４．０ｇ／ｃｍ２／ｈの１回の昇華によって昇華容器内の側壁に蒸着物を得た。他の条件は、実施例１と同一である。この結果、表３の左側の分析結果に示すように、全体的に、前記実施例に比べて不純物量は多く、特にＳｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｂａの不純物量が多くなり、本願発明の目的を達成することができなかった。
実施例１と同一のカルシウム原料を用い、第１回目の加熱温度８５０°Ｃ、昇華速度（蒸発速度）４．０ｇ／ｃｍ２／ｈの１回の昇華によって昇華容器内の側壁に蒸着物を得た。他の条件は、実施例１と同一である。この結果、表３の左側の分析結果に示すように、全体的に、前記実施例に比べて不純物量は多く、特にＳｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｂａの不純物量が多くなり、本願発明の目的を達成することができなかった。
（比較例３）
実施例１と同一のカルシウム原料を用い、第１回目の加熱温度８５０°Ｃ、昇華速度（蒸発速度）４．０ｇ／ｃｍ２／ｈで、第２回目の加熱温度８５０°Ｃ、昇華速度（蒸発速度）３．７ｇ／ｃｍ２／ｈで２回の昇華によって昇華容器内の側壁に蒸着物を得た。他の条件は、実施例１と同一である。この結果、表３の右側の分析結果に示すように、全体的に、前記実施例に比べて不純物量は多く、特にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂの不純物量が多く、本願発明の目的を達成することができなかった。
実施例１と同一のカルシウム原料を用い、第１回目の加熱温度８５０°Ｃ、昇華速度（蒸発速度）４．０ｇ／ｃｍ２／ｈで、第２回目の加熱温度８５０°Ｃ、昇華速度（蒸発速度）３．７ｇ／ｃｍ２／ｈで２回の昇華によって昇華容器内の側壁に蒸着物を得た。他の条件は、実施例１と同一である。この結果、表３の右側の分析結果に示すように、全体的に、前記実施例に比べて不純物量は多く、特にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂの不純物量が多く、本願発明の目的を達成することができなかった。
本発明は、２回の昇華精製により、純度４Ｎ５以上のカルシウムを回収するものであり、高純度化したカルシウムを安定して提供できるという優れた効果を有する。これによって、カルシウム還元による高純度ランタンの製造に使用できるだけでなく、他の希土類等の還元剤、金属の脱硫剤又は脱酸剤、高真空ポンプ用ゲッターとして有効に使用できる。
Claims (9)
- ガス成分を除く純度が４Ｎ以下であるカルシウムの原料を、昇華容器のルツボに装入し、これを７５０°Ｃ〜８００°Ｃに加熱して昇華させ、これを昇華容器内の側壁に付着（蒸着）させて第１回目の昇華精製を行い、次にこの第１回目で昇華精製したカルシウムを回収した後、このカルシウムを再度昇華容器のルツボに装入し、７５０°Ｃ〜８００°Ｃに加熱して第２回目の昇華精製を行い、同様に昇華容器内の側壁に付着（蒸着）させて純度４Ｎ５以上のカルシウムを回収することを特徴とする高純度カルシウムの製造方法。
- カルシウムの昇華速度を０．２５ｇ／ｃｍ２／ｈ〜０．７５ｇ／ｃｍ２／ｈとすることを特徴とする請求項１記載の高純度カルシウムの製造方法。
- 昇華精製する際の昇華容器内の真空度を１×１０−４Ｐａ以上の高真空とすることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の高純度カルシウムの製造方法。
- カルシウム原料からの収率を８０％以上とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高純度カルシウムの製造方法。
- 回収した高純度カルシウムに含有する各遷移金属元素を５ｐｐｍ未満とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高純度カルシウムの製造方法。
- 回収した高純度カルシウムに含有する各遷移金属元素の含有量を１ｐｐｍ未満とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高純度カルシウムの製造方法。
- カルシウムの純度が４Ｎ５以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって製造された高純度カルシウム。
- 高純度カルシウムに含有する各遷移金属元素が５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７記載の高純度カルシウム。
- 高純度カルシウムに含有する各遷移金属元素の含有量が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７記載の高純度カルシウム。
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