JP2015189996A - 高純度ストロンチウム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は昇華精製を利用した高純度ストロンチウムの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】３〜１２ｍｍの目開き寸法をもつ篩で篩分けされた後の篩上の粒状ストロンチウム原料と、当該篩で篩分けされた後の篩下のストロンチウム原料を用意する工程１と、工程１で得られた篩上のストロンチウム原料を不活性雰囲気で融解する工程２と、工程１で得られた篩下のストロンチウム原料を融解物に添加し、脱酸素を行う工程３と、脱酸素されたストロンチウム原料を複数回にわたって昇華精製し、純度が向上したストロンチウムを回収する工程４とをこの順に行うこと含むストロンチウムの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は高純度ストロンチウム（Ｓｒ）及びその製造方法に関する。

ストロンチウム（Ｓｒ）は周期律表で第ＩＩ族に属するアルカリ土類金属の一つである。炭酸ストロンチウムの形態でディスプレイ用ガラス、フェライト磁性材料、亜鉛精製に用いられる。ストロンチウム単体は真空管のゲッターとしての用途がある。最近では、ＬＥＤ用の蛍光体材料として高純度ストロンチウムが重要視されている。

ストロンチウムの単体金属は酸化物を高温下でアルミニウムにより還元することにより製造される。また、実験室レベルでは塩化ストロンチウムなどの溶融塩電解により製造される。蒸留により精製されることが知られているが、高純度ストロンチウムを工業的に製造可能な方法に関する研究はほとんどない。

ストロンチウムと同じ第ＩＩ族に属するカルシウムに関しては、二段階の昇華精製により、純度４Ｎ５以上のカルシウムを得る方法が特開２０１３−１１９６４６号公報（特許文献１）に記載されている。具体的には、ガス成分を除く純度が４Ｎ以下であるカルシウムの原料を、昇華容器のルツボに装入し、これを７５０℃〜８００℃に加熱して昇華させ、これを昇華容器内の側壁に付着（蒸着）させて第１回目の昇華精製を行い、次にこの第１回目で昇華精製したカルシウムを回収した後、このカルシウムを再度昇華容器のルツボに装入し、７５０℃〜８００℃に加熱して第２回目の昇華精製を行い、同様に昇華容器内の側壁に付着（蒸着）させて純度４Ｎ５以上のカルシウムを回収することを特徴とする高純度カルシウムの製造方法が記載されている。

特開２０１３−１１９６４６号公報

本発明者は、カルシウムとストロンチウムは同族元素であり、また、蒸気圧曲線も類似していることから、特許文献１に記載の方法によって高純度ストロンチウムの製造が可能であると考えたが、当該方法をそのままストロンチウムに対して適用しても、期待したほどには純度を上げることができず、収率も悪いことが分かった。また、昇華中に、ポンプが緊急停止するという事象が発生することもあった。しかしながら、昇華精製は高純度化を実現するのに有望な技術であり、昇華精製を用いて高純度ストロンチウムを製造できることは、高純度ストロンチウムの工業的生産には好都合であると考えられる。そこで、本発明は昇華精製を利用した高純度ストロンチウムの製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は高純度ストロンチウムを提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、以下の原因を発見した。
（１）原料ストロンチウムを昇華すると、原料に含まれている酸素によって不純物が酸化されることによって蒸気圧が上がり、蒸着したストロンチウム内に当該酸化物が取り込まれ、蒸着したストロンチウムの純度が上がらない。
（２）酸化された不純物の昇華ガスが大量に発生し、これと反応したストロンチウムが酸化物に変化し、不純物が蒸着物内に取り込まれることによる単体純度の低下が大きくなり、また、大量のガスによってポンプが緊急停止する。

本発明者は、これらの原因に対して、昇華精製前に予備溶解として、不活性雰囲気で原料Ｓｒを溶解し、その際に、原料に含まれる小塊を脱酸剤として機能させることで、原料中の酸素濃度が当初の数１００〜数１０００ｐｐｍから、１００ｐｐｍ未満に低減可能であることを見出した。そして、この低酸素原料を昇華精製することで、昇華中に不純物の酸化物が生成されてＳｒと同時に昇華してしまうことを防ぐことが出来るので、高純度ストロンチウムが得られることをも見出した。

上記の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、
３〜１２ｍｍの目開き寸法をもつ篩で篩分けされた後の篩上の粒状ストロンチウム原料と、当該篩で篩分けされた後の篩下のストロンチウム原料を用意する工程１と、
工程１で得られた篩上のストロンチウム原料を不活性雰囲気で融解する工程２と、
工程１で得られた篩下のストロンチウム原料を融解物に添加し、脱酸素を行う工程３と、
脱酸素されたストロンチウム原料を複数回にわたって昇華精製し、純度が向上したストロンチウムを回収する工程４と、
をこの順に行うこと含むストロンチウムの製造方法である。

本発明に係るストロンチウムの製造方法の一実施形態においては、工程１に記載の篩上及び篩下を得るために、粒状のストロンチウム原料を３〜１２ｍｍの目開き寸法をもつ篩で篩分けする工程を行うことを含む。

本発明に係るストロンチウムの製造方法の別の一実施形態においては、前記脱酸素を行う工程３は、篩下のストロンチウム原料を融解工程で得られた融解物と混合し、篩下のストロンチウム原料に融解物中の酸素を優先的に吸収させ、酸素を吸収した篩下のストロンチウム原料を、スラグとして融解物の上に浮かせ、融解物の冷却固化後に、得られたインゴットのスラグ部分を機械的に除去することを含む。

本発明に係るストロンチウムの製造方法の更に別の一実施形態においては、融解工程２は原料を８００〜１０００℃に加熱する条件で実施する。

本発明に係るストロンチウムの製造方法の更に別の一実施形態においては、工程４における各昇華精製はストロンチウムの昇華速度を０．５ｇ／ｃｍ²／ｈ〜３．５ｇ／ｃｍ²／ｈとして実施する。

本発明に係るストロンチウムの製造方法の更に別の一実施形態においては、工程１を実施前の前記ストロンチウム原料中の酸素濃度が１００〜３０００質量ｐｐｍである。

本発明に係るストロンチウムの製造方法の別の一実施形態においては、工程３を実施後のストロンチウム原料中の酸素濃度が１００質量ｐｐｍ未満である。

本発明に係るストロンチウムの製造方法の別の一実施形態においては、工程３で添加する篩下のストロンチウム原料は、工程１で得られた篩下に対して１００〜５００μｍの目開き寸法をもつ篩で更に篩分けを行った後の篩上である。

本発明は別の一側面において、不純物であるＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉの合計濃度が１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、１質量ｐｐｍ以下であるストロンチウムである。

本発明に係るストロンチウムの一実施形態においては、Ｂａの濃度が１．８質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、０．１質量ｐｐｍ未満である。

本発明に係るストロンチウムの別の一実施形態においては、Ｃａの濃度が３質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、０．１質量ｐｐｍ以下である。

本発明に係るストロンチウムの更に別の一実施形態においては、Ｍｇの濃度が１．２質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、０．０５質量ｐｐｍ未満である。

本発明に係るストロンチウムの更に別の一実施形態においては、Ｎａの濃度が０．５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、０．０５質量ｐｐｍ未満である。

本発明に係るストロンチウムの更に別の一実施形態においては、Ａｌの濃度が０．４質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、０．０５質量ｐｐｍ未満である。

本発明に係るストロンチウムの更に別の一実施形態においては、Ｆｅの濃度が０．０５質量ｐｐｍ未満である。

本発明に係るストロンチウムの更に別の一実施形態においては、Ｃｕの濃度が０．０５質量ｐｐｍ未満である。

本発明に係るストロンチウムの更に別の一実施形態においては、Ｓｉの濃度が０．０５質量ｐｐｍ未満である。

本発明に係るストロンチウムの更に別の一実施形態においては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、及びＵの各元素の濃度が検出限界未満である。

本発明によれば、工業的生産に適した昇華精製により、高純度ストロンチウムを製造可能である。そして、本発明に係る高純度ストロンチウムは不純物濃度を極めて小さくすることが可能であり、最先端のＬＥＤへの応用も期待できる。

本発明に係る高純度ストロンチウムの製造方法のフロー図の一例を示す。 昇華装置の概要説明図である。 Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉの蒸気圧曲線を示す。

本明細書で使用する単位「ｐｐｍ」は、全て「質量ｐｐｍ」を意味する。

本発明に係るストロンチウムの製造方法の一実施形態においては、
３〜１２ｍｍの目開き寸法をもつ篩で篩分けされた後の篩上の粒状ストロンチウム原料と、当該篩で篩分けされた後の篩下のストロンチウム原料を用意する工程１と、
工程１で得られた篩上のストロンチウム原料を不活性雰囲気で融解する工程２と、
工程１で得られた篩下のストロンチウム原料を融解物に添加し、脱酸素を行う工程３と、
脱酸素原料を複数回にわたって昇華精製し、純度が向上したストロンチウムを回収する工程４と、
をこの順に行うこと含む。
図１には上記工程に従うフロー図の一例が示されている。

（工程１）
工程１では、３〜１２ｍｍの目開き寸法をもつ篩で篩分けされた後の篩上の粒状ストロンチウム原料と、当該篩で篩分けされた後の篩下のストロンチウム原料を用意する。このようなストロンチウム原料は、粒状のストロンチウム原料を、３〜１２ｍｍの目開き寸法をもつ篩で篩分けすることにより入手可能である。既に篩分け後のストロンチウム原料を入手してもよく、また、篩分け前のストロンチウム原料を入手し、これを篩分けすることにより、篩分け後のストロンチウム原料を入手してもよい。ストロンチウム原料としては、市販品のストロンチウムを使用すればよい。市販されているストロンチウム単体中に典型的に含まれている不純物としてＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉが挙げられるが、例えば、これらの合計濃度が５００〜５０００ｐｐｍ、典型的にはこれらの合計濃度が１０００〜３０００ｐｐｍのストロンチウム原料を使用することができる。限定的ではないが、過度に純度の低いストロンチウム原料を使用すると、収率が低下したり、昇華精製回数が多くなったりする原因となることから、ストロンチウム原料の典型的な純度はガス成分を除いて１Ｎ〜３Ｎであり、より典型的な純度はガス成分を除いて２Ｎ〜３Ｎである。なお、市販されているストロンチウム単体の純度は一般に１Ｎ〜３Ｎ程度であり、形状は粒状である。また、ストロンチウム原料中の酸素濃度は典型的には１００〜３０００ｐｐｍであり、より典型的には５００〜１８００ｐｐｍである。

市販されている粒状のストロンチウム単体は粒度分布をもち、その平均粒径は典型的には１〜２５ｍｍであり、より典型的には５〜９ｍｍであるが、これに制限されるわけではない。

篩分けを実施することで、篩下に微小塊を分離できる。微小塊は脱酸素工程における脱酸剤として利用することができる。微小塊は表面積が大きく、酸素を吸収しやすいことから、篩上を先に工程２へ移行して融解した後に、この微小塊を加えることで高い脱酸効果が得られる。微小塊を分離せずにすべて同時に融解すると、微小塊が先に解けてしまい、脱酸効果が得られない。

篩分けを３〜１２ｍｍの目開き寸法をもつ篩で実施するとしたのは、目開き寸法を３ｍｍ以上とすることで、酸素等の不純物ガスの吸着の多い微細原料が混入するのを抑制することができ、また、ガス発生を抑制して炉内の真空度を高めることができる一方で、目開き寸法を１２ｍｍ以下とすることで粒径を揃えることで、加熱によって融解するタイミングが原料全体で一定に近くなることで脱酸素効果が安定して得られるとともに、融解工程に掛かる時間を短縮することが出来るので脱酸素効果も大きくなり、また脱酸素の効果も融解後インゴット内で均一に出来るからである。篩分けは上記理由により、３〜１２ｍｍの目開き寸法をもつ篩で実施することが好ましく、５〜９ｍｍの目開き寸法をもつ篩で実施することがより好ましい。

一回目の篩分けを実施後、篩下の微小塊に対して二回目の篩分けを実施し、二回目の篩分け後の篩上を工程３で使用する脱酸剤として使用することが好ましい。当該一回目の篩分けによって得られた微小塊から、この二回目の篩分け工程によって微細な粉末状の原料を分離できる。微細な粉末状原料は表面積が特に大きくなることから酸素等の不純物ガス成分を多く含んでおり、融解速度も速いことから、脱酸剤としての機能を果たすことは困難であり、逆に精製後のストロンチウムの純度の低下につながるからである。

二回目の篩分けにおける目開き寸法を１００μｍ以上とすることで、酸素等の不純物ガス吸着の多い粉末状原料が混入するのを更に抑制することができる一方で、目開き寸法を５００μｍ以下とすることで歩留まり低下を抑制できる。二回目の篩分けは上記理由により、１００〜５００μｍの目開き寸法をもつ篩で実施することが好ましく、１５０〜３００μｍの目開き寸法をもつ篩で実施することがより好ましい。

一回目の篩分け及び二回目の篩分けはコンタミ防止の観点で、不活性雰囲気下で実施することが好ましい。不活性雰囲気としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス雰囲気が挙げられる。例えば、Ａｒ置換したグローブボックス内で実施可能である。

本発明において、「目開き寸法」とは本発明においては、一つ一つの篩目が形成する正方形の一辺の長さを指すことが原則である。しかしながら、本発明では篩目の形状は正方形に限られるものではなく、例えば長方形、菱形又は円形でもよい。従って、本発明においては「目開き寸法ｘｍｍをもつ篩」と定義したときには、その篩がＪＩＳ Ｚ８８０１−１に従う目開き寸法ｘｍｍの篩と実質的に同等の篩分け特性を有する篩を指すものとする。

（工程２）
工程２では、工程１における篩分け後の篩上のストロンチウム原料を不活性雰囲気で融解する。融解方法としては、限定的ではないが、水冷銅ルツボの誘導溶解（通称スカル炉）または、高融点金属（Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ等）製の坩堝を用いた抵抗加熱が好ましく、コンタミ防止の観点からスカル炉がより好ましい。不活性雰囲気で行うこととしたのは、原料が酸化されるのを防止するためである。不活性雰囲気としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス雰囲気が挙げられる。

融解は、ストロンチウム原料を８００〜１０００℃、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８８０℃以下に加熱して実施することが好ましい。加熱温度を８００℃以上、好ましくは８２０℃以上とすることで融解時間が短縮できることで、原料の酸化を防げるという利点が得られ、また、加熱温度を９００℃以下、好ましくは８８０℃以下とすることで原料の揮発を防ぎ歩留りがよくなるという利点が得られる。

（工程３）
工程３では、工程２で得られた融解物に一回目の篩分けで得られた篩下（好ましくは二回目の篩分けで得られた篩上）のストロンチウム原料を混合することによって脱酸素を行う。また、最終的な純度を高める観点から、好ましい実施形態においては、工程３は、一回目の篩分け後の篩上のストロンチウム原料全体が融解された後に実施することができる。一回目の篩分けで得られた篩下（好ましくは二回目の篩分けで得られた篩上）の微小塊ストロンチウム原料が工程２で得られた融解物と混合されると、先述したように微小塊ストロンチウム原料は酸素吸収速度が高いことから、融解液中の酸素を優先的に吸収し、脱酸剤として機能する。酸素を吸収した微小塊ストロンチウム原料はスラグとして融解液の上に浮くことから、冷却固化後に、得られたインゴット状の脱酸素原料のスラグ部分を機械的に除去することで、ストロンチウム原料から酸素濃度を有意に低下させることができる。先述したように、篩下のストロンチウム原料を脱酸剤として有効に機能させるためには、篩下のストロンチウム原料は篩上のストロンチウム原料が融解した後に添加することが重要である。

篩別された微小塊のストロンチウム原料を融解されたストロンチウム原料中に混合するには、溶解炉に設置されたのぞき窓から原料の融解を確認し、微小塊のストロンチウムを少量ずつ添加する方法が好ましい。添加した微小塊は、溶湯中のガスと反応し、煙や火炎が観察できるので、それが無くなるまで徐々に添加するという方法が好ましい。添加は連続的でもよいし断続的に５〜１０回程度に分けてもよい。また、過剰添加による弊害は無いと思われるので、歩留まり低下を防ぐ観点からは、篩下はすべて投入することが好ましい。

工程３を経ることで、例えば、ストロンチウム原料中の酸素濃度は１００ｐｐｍ未満に低下することが可能であり、好ましくは５０ｐｐｍ未満に低下することが可能であり、典型的には３０〜７０ｐｐｍの範囲である。酸素濃度を低減させてから昇華工程に移行することで、不純物の酸化が抑制されるので、酸化された不純物のガス発生による蒸気圧上昇も抑制される。その結果、蒸着したストロンチウム単体の純度及び収率が上昇し、また、ポンプに対する負荷も軽減されるという利点が得られる。

（工程４）
工程４では、工程３で得られたストロンチウムを複数回にわたって昇華精製し、純度が向上したストロンチウムを回収する。昇華精製の具体的な方法について例を挙げて以下に説明する。工程３によって得られた酸素濃度が低減されたストロンチウム原料を、図２に示すような昇華容器のルツボに装入する。次に、この原料を融点未満に加熱して昇華させ、昇華したストロンチウムを昇華容器内の側壁に付着（蒸着）させて第一回目の昇華精製を行う。そして、この第一回目で昇華精製したストロンチウムを冷却して回収する。昇華容器としてはステンレス、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ等の耐熱金属製の容器が使用可能であるが、経済的な観点から、ステンレスを使用するのが好ましい。昇華精製する際の昇華容器内の真空度は、１×１０^-3Ｐａ以下、望ましくは１×１０^-4Ｐａ以下の高真空とすることで、昇華を促進でき、そして、気化し易いストロンチウム原料内の不純物を効果的に除去することができる。

市販されているストロンチウム単体中に典型的に含まれている不純物としてＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉが挙げられる。これらの不純物の中には図３に示すように蒸気圧曲線がＳｒに近似するものも含まれることから、これらの不純物を効果的に除去するためには、昇華速度の調整が重要である。具体的には、ストロンチウムの昇華速度を０．５ｇ／ｃｍ²／ｈ〜３．５ｇ／ｃｍ²／ｈとすることができ、好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ²／ｈ〜１．２５ｇ／ｃｍ²／ｈとすることが好ましい。昇華速度は昇華温度により調節可能である。昇華温度は融点７６８℃よりも低い温度で、ストロンチウムの昇華速度を調節して温度設定を行うことが好ましい。昇華精製の効率を高める上では、６５０℃以上で実施するのが好ましく、６７５℃以上で実施するのがより好ましい。また、不純物の混入を効果的に防止する観点からは、７５０℃以下で実施するのが好ましく、７２５℃以下で実施するのがより好ましい。なお、ここでの昇華速度は昇華装置が筒状の場合の単位時間当たりに装置底面（断面）の単位面積当たりのストロンチウムの昇華質量を指す。本発明では、昇華速度は投入した原料の重量と、回収された残渣量の差分を原料が６００℃以上の温度領域にある時間で除することによって計測する。

次に、この回収したストロンチウムを再度昇華容器のルツボに装入する。昇華容器は別に用意しても良いし、また同一の昇華容器を使用することもできる。そして、先と同様の条件範囲で第２回目の昇華精製を行い、同様に昇華容器内の側壁に付着（蒸着）させる。これによって高純度のストロンチウムを回収することができる。昇華精製を少なくとも２回繰り返し実施することで、高純度のストロンチウムを得ることは可能であるが、更に昇華精製を繰り返すことで、より高純度のストロンチウムを得ることも可能である。

（精製ストロンチウム）
本発明により製造されたストロンチウムの一実施形態によれば、典型的な不純物元素であるＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉの合計濃度を１０質量ｐｐｍ以下とすることができ、好ましくは１質量ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは当該合計濃度を０．８質量ｐｐｍ以下とすることができ、さらに好ましくは当該合計濃度を０．５質量ｐｐｍ以下とすることができる。

また、回収した高純度ストロンチウム中の酸素濃度を１００質量ｐｐｍ未満とすること、好ましくは５０質量ｐｐｍ未満とすることができる。典型的には、回収した高純度ストロンチウムに含有する酸素（Ｏ）濃度は３０〜７０質量ｐｐｍの範囲である。ここでいう酸素（Ｏ）の濃度は、不活性ガス融解−赤外線吸収法（実施例ではＬＥＣＯ社製のＴＣＨ−６００を用いた。）によって測定された値とする。

本発明により製造されたストロンチウムの一実施形態によれば、Ｂａの濃度が１．８質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満である。

本発明により製造されたストロンチウムの一実施形態によれば、Ｃａの濃度が３質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。

本発明により製造されたストロンチウムの一実施形態によれば、Ｍｇの濃度が１．２質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０５質量ｐｐｍ未満である。

本発明により製造されたストロンチウムの一実施形態によれば、Ｎａの濃度が０．５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０５質量ｐｐｍ未満である。

本発明により製造されたストロンチウムの一実施形態によれば、Ａｌの濃度が０．４質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０５質量ｐｐｍ未満である。

本発明により製造されたストロンチウムの一実施形態によれば、Ｆｅの濃度が０．０５質量ｐｐｍ未満である。

本発明により製造されたストロンチウムの一実施形態によれば、Ｃｕの濃度が０．０５質量ｐｐｍ未満である。

本発明により製造されたストロンチウムの一実施形態によれば、Ｓｉの濃度が０．０５質量ｐｐｍ未満である。

また、本発明により製造されたストロンチウムの一実施形態によれば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、及びＵの各元素の濃度が検出限界未満であるストロンチウムを製造することが可能である。各元素の検出限界値は実施例の表中に示す。

本発明においては、ガス成分（Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈ）以外の不純物濃度はＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法により測定することとする。酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）の濃度は、不活性ガス融解−赤外線吸収法（実施例ではＬＥＣＯ社製のＴＣＨ−６００を用いた。）によって測定する。炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）の濃度は、燃焼−赤外線吸収法（実施例ではＬＥＣＯ社製ＣＳ−４４４を用いた。）によって測定する。

本発明に係るストロンチウムの製造方法によれば、ストロンチウム原料からの収率５０％以上、典型的には６０〜７０％を達成することができる。

高純度のストロンチウムは、例えば、真空管のゲッターとしての用途の他、ＬＥＤ用の蛍光体材料として有望である。

以下、本発明及びその利点をよく理解するための実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、ガス成分元素である炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）及び硫黄（Ｓ）を除き、各元素濃度の分析値はＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＶＧ−９０００）によって分析し、また、ガス成分元素の分析には酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）についてＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置（型式ＴＣＨ−６００）を、炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）についてＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置（型式ＣＳ−４４４）を使用した。

（比較例１：昇華精製１回のみ）
平均粒径が５〜９ｍｍであり、表１に示す不純物濃度をもつ市販品の粒状のストロンチウム原料を２．５ｋｇ用意した。当該原料を、目開き寸法４．７５ｍｍの篩で篩分けしたところ、篩上に２．３ｋｇ、篩下（微小塊）に０．２ｋｇがそれぞれ回収された。篩下を更に目開き寸法５００μｍの篩で篩分けしたところ、１０ｇ（微量）の粉末が篩下に落ちた。篩分けは、一回目及び二回目ともにＡｒ置換されたグローブボックス内で、ポリプロピレン製の振動篩を用いて行った。

次いで、一回目の篩分け後の篩上のストロンチウム原料をＣｕ製の誘導加熱式水冷坩堝炉（スカル炉）に装入して、弱減圧下（０．３〜０．５ａｔｍ）のＡｒ雰囲気下で、７００℃に加熱することで原料を融解した。全量が融解したことを確認後、二回目の篩分け後の篩上の微小塊のストロンチウム原料を脱酸剤として、約２０ｇを５分おきに、１０回投入して、脱酸素処理を行った。

次いで、冷却後、得られたストロンチウムのインゴットの上部に存在するスラグを機械的に除去（切断）した。脱酸素されたストロンチウム中の酸素濃度を測定したところ、１００〜１５０ｐｐｍであった。脱酸素されたストロンチウムのインゴット約２．２ｋｇを、図２に示す縦型の昇華容器の底部のルツボ（内径１００ｍｍ）に装入した。昇華容器内の真空度は１×１０^-3Ｐａ台とし、ルツボ内の温度は７００℃とした。真空処理はロータリーポンプによる粗引き及びクライオポンプによる本引きにより行った。加熱はグラファイトヒーターにより抵抗加熱方式の加熱を行った。昇華速度は、平均で１．０５ｇ／ｃｍ²／ｈであった。この第一回目の昇華によって昇華容器内の側壁に１．８ｋｇの蒸着物（比較例１）を得た。この分析値を同様に表１に示す。第一回目の昇華残渣は０．３ｋｇであり、ロスは０．１ｋｇであった。第一回目の昇華残渣（比較例１）の分析値も、表１に示す。

（発明例１）
比較例１で得られた蒸着物１．８ｋｇを再度、図２に示す縦型の昇華容器の底部のルツボに装入し、比較例１に記載の昇華条件で昇華精製を行った。この結果、１．７ｋｇの蒸着物を回収した（残渣無し、０．１ｋｇはロス）。収率は、１．７／２．２＝６８％であった。回収されたストロンチウムの不純物量を、同様に表１に示す。

（比較例２：昇華速度過剰、昇華温度過剰）
各昇華精製時のルツボ内の温度を８００℃として、昇華速度を平均で６．６０ｇ／ｃｍ²／ｈとした他は発明例１と同様の手順でストロンチウムの精製を行った。この結果、一度目の昇華精製では蒸着物１．８ｋｇ、残渣０．３ｋｇとなり、二度目の昇華精製で１．６ｋｇの蒸着物（残渣なし、０．２ｋｇはロス）となった。収率は、１．６／２．５＝６４％であった。回収された蒸着ストロンチウムの不純物量を、同様に表１に示す。

（比較例３：融解処理なし）
比較例１と同様のストロンチウム原料２．５ｋｇを用意し、これを融解処理を経ることなく、図２に示す縦型の昇華容器の底部のルツボに装入し、比較例１に記載の昇華条件で昇華精製を二度行った。この結果、一度目の昇華精製では蒸着物１．２ｋｇ、残渣０．３ｋｇとなり、二度目の昇華精製で１．０ｋｇの蒸着物（残渣なし、０．２ｋｇはロス）となった。収率は、１．０／２．５＝４０％であった。回収された蒸着ストロンチウムの不純物量を、同様に表１に示す。

（発明例２：二回目の篩別なし）
比較例１と同様のストロンチウム原料２．５ｋｇを用意し、これを二回目の篩別工程を経ずに微細な粉末状の原料を分離しない他は発明例１と同様の手順でストロンチウムの精製を行った。この結果、一度目の昇華精製では蒸着物１．７ｋｇ、残渣０．４ｋｇとなり、二度目の昇華精製で１．５ｋｇの蒸着物（残渣なし、０．２ｋｇはロス）となった。収率は、１．５／２．５＝６０％であった。回収された蒸着ストロンチウムの不純物量を、同様に表１に示す。

（考察）
以上の実験結果から分かるように、融解処理を実施しないと、昇華精製時に酸化した不純物のガスが大量に発生して収率が低下し、更には、得られるストロンチウムの純度も悪くなることが分かる。そして、融解処理に加えて昇華精製を繰り返すことで、酸素及び金属不純物の濃度が顕著に減少し、高純度のストロンチウムが得られることが分かる。

Claims (18)

1. ３〜１２ｍｍの目開き寸法をもつ篩で篩分けされた後の篩上の粒状ストロンチウム原料と、当該篩で篩分けされた後の篩下のストロンチウム原料を用意する工程１と、
   工程１で得られた篩上のストロンチウム原料を不活性雰囲気で融解する工程２と、
   工程１で得られた篩下のストロンチウム原料を融解物に添加し、脱酸素を行う工程３と、
   脱酸素されたストロンチウム原料を複数回にわたって昇華精製し、純度が向上したストロンチウムを回収する工程４と、
   をこの順に行うこと含むストロンチウムの製造方法。
2. 工程１に記載の篩上及び篩下を得るために、粒状のストロンチウム原料を３〜１２ｍｍの目開き寸法をもつ篩で篩分けする工程を行うことを含む請求項１に記載のストロンチウムの製造方法。
3. 前記脱酸素を行う工程３は、篩下のストロンチウム原料を融解工程で得られた融解物と混合し、篩下のストロンチウム原料に融解物中の酸素を優先的に吸収させ、酸素を吸収した篩下のストロンチウム原料を、スラグとして融解物の上に浮かせ、融解物の冷却固化後に、得られたインゴットのスラグ部分を機械的に除去することを含む請求項１又は２に記載のストロンチウムの製造方法。
4. 融解工程２は原料を８００〜１０００℃に加熱する条件で実施する請求項１〜３の何れか一項に記載のストロンチウムの製造方法。
5. 工程４における各昇華精製はストロンチウムの昇華速度を０．５ｇ／ｃｍ²／ｈ〜３．５ｇ／ｃｍ²／ｈとして実施する請求項１〜４の何れか一項に記載のストロンチウムの製造方法。
6. 工程１を実施前の前記ストロンチウム原料中の酸素濃度が１００〜３０００質量ｐｐｍである請求項１〜５の何れか一項に記載のストロンチウムの製造方法。
7. 工程３を実施後のストロンチウム原料中の酸素濃度が１００質量ｐｐｍ未満である請求項１〜６の何れか一項に記載のストロンチウムの製造方法。
8. 工程３で添加する篩下のストロンチウム原料は、工程１で得られた篩下に対して１００〜５００μｍの目開き寸法をもつ篩で更に篩分けを行った後の篩上である請求項１〜７の何れか一項に記載のストロンチウムの製造方法。
9. 不純物であるＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉの合計濃度が１０質量ｐｐｍ以下であるストロンチウム。
10. Ｂａの濃度が１．８質量ｐｐｍ以下である請求項９に記載のストロンチウム。
11. Ｃａの濃度が３質量ｐｐｍ以下である請求項９又は１０に記載のストロンチウム。
12. Ｍｇの濃度が１．２質量ｐｐｍ以下である請求項９〜１１の何れか一項に記載のストロンチウム。
13. Ｎａの濃度が０．５質量ｐｐｍ以下である請求項９〜１２の何れか一項に記載のストロンチウム。
14. Ａｌの濃度が０．４質量ｐｐｍ以下である請求項９〜１３の何れか一項に記載のストロンチウム。
15. Ｆｅの濃度が０．０５質量ｐｐｍ未満である請求項９〜１４の何れか一項に記載のストロンチウム。
16. Ｃｕの濃度が０．０５質量ｐｐｍ未満である請求項９〜１５の何れか一項に記載のストロンチウム。
17. Ｓｉの濃度が０．０５質量ｐｐｍ未満である請求項９〜１６の何れか一項に記載のストロンチウム。
18. Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、及びＵの各元素の濃度が検出限界未満である請求項９〜１７の何れか一項に記載のストロンチウム。