DE1918107A1

DE1918107A1 - Verfahren zur Herstellung von schwer schmelzbaren Metallen

Info

Publication number: DE1918107A1
Application number: DE19691918107
Authority: DE
Inventors: Svanstroem Elis Kjell Ake; Ramqvist Lars Henry
Original assignee: Rederi Nordstjernan AB
Current assignee: Rederi Nordstjernan AB
Priority date: 1968-04-09
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1969-10-23
Also published as: FI50344B; FI50344C; GB1263283A; NL144331B; US3701649A; JPS4915124B1; FR2005897A1; NL6905479A

Description

PATENTANWÄLTE 1918107 _{B MÜNCHEN 22} I₄. Hai 1969 DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS.. . thierschstrasse β

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon, (O811) 293297

Abschrift der ursprünglichen .

Unterlagen vom 9. April 1969

— Reg. Nr. 121 867

Rederiaktiebolaget Nordstjernan, Axel Johnson Ihstitutet for Industriforskning, Nynäshamn / Schweden

Verfahren zur Herstellung von schwer schmelzbaren Metallen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwer schmelzbaren Metallen, liie Wolfram, Niobium, Tantal, Zirkonium, Hafnium, Uran, aus Erzen davon.

Gegenwärtig wird Wolfrainpulver überwiegend aus Erz durch das sog. APT-Verfahren (Ammoniumparatungstat) gewonnen. Dies ist ein naßchemisches Verfahren, das bedeutet, daß das Erz in mehreren Stufen behandelt wird, u. a. mit Salzsäure und Ammoniak mit nachfolgendem Niederschlag von Ammoniumparawolframat, das in IVolfrämtrioxyd mit nachfolgender Reduktion umgewandelt wird. Die größten Schwierigkeiten dieses Verfahrens sind die in den Erzen gewöhnlich vorkommenden metallischen Verunreinigungen, insbesondere Molybdän. Um diese Verunreinigungen zu separieren, sind mehrere Niederschläge von beispielsweise Molybdat erforderlich, und dies mit neuen Bädern für jeden Niederschlag. Um die Anzahl Behandlungen zu vermindern, wählt man verhältnismäßig reine Erze, und oft werden diese Erze vor dem Verfahren angereichert. Unter anderem durch diese sehr umfassende Behandlung des herausgelösten Erzes wird ein sehr niedriger Austausch erhalten, selten mehr als 90%. Die Unschädlichmachung der großen Mengen Chemikalienbädern ist ein Problem der Milieupflege von

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immer größerer Umfassung, und das Verfahren erfordert im großen und ganzen eine umfangreiche Ausrüstung,

Dieses Herstellungsverfahren soll den jetzigen Standpunkt det Technik sein, obgleich eine geringe Anzahl andere Verfahren auch existieren» Bs ist gemeinsam für alle Verfahren, daß sie sehr umfassend und unökonömisch sind. Dies hat zur Folge, daß die hergestellten Metalle sehr teuer werden. * ■

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem man ein schwer schmelzbares Metall mit sehr großer Ausbeute erhält, gewöhnlich mehr als 99' oder 99,5$ aus einem Erz davon. Ein anderer Zweck der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schwer schmelzbaren Metallen, das wenig Raum oder Personal erfordert. Noch ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schwer schmelzbaren Metallen aus Erzen davon, welches Verfahren kompakt ist und leicht überwacht werden kann.. Ein zusätzlicher Zweck der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wolfram aus Erzen davon, welches Wolfram zur Herstellung von Carbonyl besonders geeignet ist.

Es hat sich gezeigt, daß die vorliegende Zwecke mit einem Verfahren erreicht werden können, das bedeutet, daß Erze aus einem schwer schmelzbaren Metall mit solchen Mengen von mindestens einem Reduktionsmittel reduziert werden, daß die dabei gebildete Legierung mit dem Metall in fester Lösung einen Schmelzpunkt hat, die erheblich niedriger ist als der Schmelzpunkt des reinen Metalls, daß die derart erhaltene Legierung zerkleinert wird und mit einem Ilalogen reagiert wird, um das Metall in ein Halogenid davon zu überführen, woraus das Metall reduziert wird. Es kann zweckmäßig sein, zur Legierung einem zusätzlichen Stoff zu setzen, um eine genügende Herabsetzung des Schmelzpunkts zustandezubringen .

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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden also schwer schmelzbare Metalle gewonnen, vor allem Wolfram, Niobium und Tantal, welche Metall u. a. einen wichtigen Rohstoff für die metallurgische Industrie, insbesondere die Hartmetallindustrie, ausmachen. Der Bedarf an diesen schwer schmelzbaren Metallen wird gegenwärtig immer größer. Die .Erfindung betrifft aber auch die Herstellung von anderen schwer schmelzbaren Metallen, wie Zirkonium, Hafnium und Uran.

Das vorliegende Verfahren besteht aus drei Verfahrensstufeit oder Reaktionsstufen. Jede solche Reaktion ist an sich bekannt, aber die Kombination dieser Reaktionen zu einem industriell verwendbaren Verfahren hat wesentliche und unerwartete Vorteile. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also erreicht, daß die Herstellung wesentlich vereinfacht wird, die Ausbeute beinahe 1QO Prozent wird, das Verfahren schneller durchgeführt wird und der Reinheitsgrad der Erze keine Bedeutung für die Durchführung des Verfahrens und die Reinheit des Endprodukts hat, was alles eine sehr gute Ökonomie gibt. Bei dem vorliegenden Verfahren hergestelltes Wolfram hat außerdem den Vorteil, wesentlich kohlenstoffrei zu sein. Der Kohlenstoffgehalt in der Wölframiegierung ist oft bei Herstellung von Wolfram ein Problem gewesen.

In der ersten Verfahrensstufe wird das Erz mit einem oder mehreren Reduktionsmitteln behandelt, z. B. Silicium Aluminium. Der Fachmann wählt dabei aus einem Zustandsdiagramm über dem Reduktionsmittel und dem Metall eine geeignete Temperatur und eine dementsprechende, geeignete Zusammensetzung der Legierung, die er erhalten will. Bei Silicium kann beispielsweise der Gehalt an Silicium in der Legierung mindestens 8 Gewichtsprozent sein, vorzugsweise 9-20 Gewichtsprozent. Die erhaltene Legierung wird danach mit einem Halogen reagiert, vor allem Chlor, um Metallhalogenide zu bilden. Die erhaltenen Metallhalogenide werden vorzugsweise durch Destillation separiert. Alternativ kann in gewissen Fällen eine grobe Separation mittels fraktionierter Kondensation vor der Destillationsstufe gemacht werden. Die gereinigten Metallhalogenide werden danach zu Metall reduziert.

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Als Reduktionsmittel kann man hier Wasserstoffgas, Alkalioder Erdalkalimetalle verwenden. Man kann auch die Reduktion durch schmelzflussige Elektrolyse ausführen.

Alternativ kann die erhaltene. Legierung im Falle einer Wolframlegierung mit einem geeigneten Mittel, wie Wasserstoffchlorid, zum Herauslösen der Legierungsstoffe Gehandelt werden. Dabei erhaltenes Wolfram ist besonders geeignet als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wolframtfarbonyi.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Wolfram beschrieben, aber es ist offenbar, daß die anderen angegebenen Metalle in analoger Weise hergestellt werden können. '

Der Rohstoff besteht aus Wolframerz, wie Scheelit, Wolfremit, oder Hübnerit, und diese Erze können gegebenenfalls von Molyb» dän, Zinn, Arsenik u.a.m. verunreinigt sein. Das Erz wird fein zerkleinert, um die Reduktion leichter zu machen«

Die Reduktion wird vorzugsweise in einem Lichtbogenofen bestehend aus einem Graphithafen und einer Graphitelektrode durchgeführt. Der Ofen wird zur Betriebstemperatur, 1800-220O⁰C, mit Hilfe einer Schlacke gebracht und das Erz, das mit einer abgepaßten Menge Reduktionsmittel gemischt ist, wird kontinuierlich zugesetzt. Die gewählten Reduktionsmittel geben keine Gase ab, und dieses Verhältnis sowie die Tatsache, daß die Reduktionen exotherm sind, gestatten einen hohen Produktionstakt* Die Chargierung der Reaktionskomponenten geht fort, ^bis der Ofen zu einem geeigneten Niveau mit Schmelze gefüllt ist. Es kann aber manchmal geeignet sein, die Chargierung zu unterbrechen, um Schlacke abzuschlacken. Die große Differenz von Volumengewicht der Metallphase und der Schlacke macht, daß die Metallphase sehr schnell in Richtung auf den Ofenboden sinkt und daß eine scharfe Grenze zwischen Metallphase und Schlacke erhalten wird. Wenn

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der Ofen zu einem geeigneten Niveau gefüllt ist, wird das Verfahren unterbrochen und die Schmelze darf erstarren, ehe sie aus dem Ofen genommen wird. Der Guß wird gekühlt und von der Schlacke geschieden.

Das Reduktionsmittel besteht vorzugsweise aus Silicium bei den Wolframerzen. Es hat sich gezeigt, daß die Reduktion mit Silicium an allen Wolframerzen verwendet werden kann, auch wenn diese stark verunreinigt sind.

Die Menge Silicium wird derart abgepaßt, daß die reduzierte Schmelze in ihrer Zusammensetzung zwischen den Phasen W₅Si₃ und WSi₂ liegen wird,und besonders geeignet ist eine Zusammensetzung, die zwischen der Phase W₅Si₃, die 37,5 Atomprozent Silicium entspricht, und dem eutektischen Punkt, der 59,5 Atomprozent Silicium entspricht, liegt. Es hat sich nämlich ganz überraschend gezeigt, daß ein Wolframsilizid ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial in der folgenden Verjähr ens stufe, der Chlorierung, ist. Es läßt sich sehr leicht chlorieren und die Zweiphasenstruktur bringt hierzu eine Steigerung der Chlorierungsgeschwindigkeit im Vergleich zu einer Einphasenstruktur» Die siliciumreiche Phase wird zuerst angegriffen und legt eine größere Oberfläche der anderen Phase für weitere Angriffe frei*

Als Reduktionsmittel für die Wolframerz© kann auch Aluminium verwendet werden.

Generell kann jedes Reduktionsmittel oder Kombinationen von Reduktionsmittel und anderen Stoffen verwendet werden, die mit Wolfram oder anderen schwer schmelzbaren Metallen eine Legierung bilden, deren Schmelzpunkt im Verhältnis zum Schmelzpunkt des reinen Metalls erheblich herabgesetzt ist. Es ist beispielsweise bekannt, daß Niobium und Tantal tiefschmelzende Legierungen mit kleinen Mengen an Bor bilden. Solche Legierungen werden vorzugsweise durch Reduzierung des Erzes mit Aluminium in Gegenwart von

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Boroxyd zustandegebracht. Die erhaltene Legierung, die Bor enthält, ist auch ein geeignetes Ausgangsmaterial für die folgend® Verfahrensstufe, die Chlorierung.

Bei einer Serie von Reductionsversuchen, die'mit variierendem Gehalten an Silicium und Aluminium im oben angegebenen Zusapjs©a° Setzungsbereiche ausgeführt worden sind, zeigte @s SiCh₁, daß kein nennenswerter Wolframgehalt in der Schlack® vorhanden -war-» Diese erste Verfahrensstuf© kann also mit beinahe 100 Pr©z@mt Ausbeute ausgeführt werden. Die 6®sckwindigk®it d©s· Reduktion und die verhältnismäßig einfache und kompakt© Ausrüstung, die für diese Verfahr ens stufe erforderliefe ISt₉, s©ll ferner heyror° gehoben werden, und dies alles trägt zu einer gut©n Ökonomie bsi,

Die Chlorierung ist die nächste Verfahrens des Wolframsilizides bzw. Legierungen von baren Metallen werden zu einer Stüclcgröße zerkleinert und in einen Reaktor eingeführt fahren verläuft schnell bei einer- Temperatur tob. 400-SOO⁰C₀ diese Temperatur muß beim Starte des Realetoffi in einiger- Weis© zustandegebracht werden. Das Chl©iri©TOHgsv@rfahren ist aber stark exotherm, wes bedeutet, daß die Reaktion mach den Start© ©her g@^a kühlt werden muß. Der Reaktor kann damm kontinuierlich arb©it©n₀ ■indem die Suizide und Chlorgas vorzugsweise geführt werden und die erhaltenen Cliloride in Gasphase des Reaktors herausgenommen werden· Auch in stufe wird die Ausbildung des Apparates als© sehr einfs&₀ K©in Verlust an Wolfram kommt vor. Kleia© Reste von Schlacke4. di@ die Suizide haben begleiten könneng, sind cks ©inzige Hestmafcerial im Reaktor.

Das erhaltene Wolframchlorid kann auch vom Typ Hexa», Penta» oder Oxydchlorid sein. Gleichzeitig werden Chloride an Silicium^ Aluminium, Molybdän, Eisen, Bor etc« erhalten» Es soll auch @ϊ» wähnt werden, daß die Chlorierungsneigung sich nicht von den metallischen Verunreinigungen beeinflussen läßt«

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' Bt ist bekannt, daß Versuche gemacht worden sind, um Wolframerz direkt zu chlorieren· Dies war aber aufgrund dessen ohne Erfolg, daß die Gegenwart von Gangarten und nicht chlorierbaren Erzkomponenten das Chlorierungsverfahren stark gehemmt und die Möglichkeit zum Zustandebringen guter Ausbeuten erschwert hat* Die großen Chlorierungsreste im Reaktor sind auch ein praktisches Hantierungsproblem» Dies hebt die Idee der Erfindung hervor, nämlich daß Wolfram zuerst in ein Silizid oder eine andere Legierung überführt werden soll, wonach Chlorierung mit Vorteil erfolgen kann·

Obgleich Chlor am billigsten ist und das Wolframsilizid dadurch a» besten behandelt wird, sind aber auch andere Halogene, wie Fluor und Brom, dabei ganz verwendbar.

Die erhaltenen Chloridgase werden kondensiert und in die dritte Verfahrenestufe, eine Destillation, geführt.

In der ersten Fraktion werden bei Temperaturen bis auf den Siedepunkt des Wolframchlirides Chloride von Silicium, Aluminium, Eisen, Molybdän und Bor ausgenommen. In der nächsten Fraktion bei etwas höherer Temperatur werden sehr reine Wolframchleride erhalten. Kleine Mengen Wolframchlorid, die bei der ersten Fraktion nitkonmen, können leicht in den Prozess zurückgeführt werden· Dies garantiert eine Ausbeute von beinahe 100 Prozent von Wolfram in der ganzen Verfahrenskette.

Die Chloride von Si, Al und B lassen sich sehr leicht aus dem Wolframchlorid separieren. Sie sind an sich wertvolle Nebenprodukte· Auch das erhaltene Wolframchlorid kann sehr gut in dieser Form ein wertvolles Endprodukt ausmachen.

Das Wolframpulver wird aber schnell dadurch erhalten, daß die Wolframchloride direkt von der Destillation in einen Reaktor zusammen mit Wasserstoffgas geführt werden. Das dabei gebildete

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Chlorwasserstoffgas kann in gewissen Fällen in den Prozess zum Chlorierungsgefäß zurückgeführt werden. Bei Chlorierung mit . Chlorwasserstoff wird Wasserstoffgas freigesetzt, das wieder in der Endphase verwendet werden kann.

Andere Verfahren zum Reduzieren des Metallpulvers aus dem Metallchlorid existieren auch, ζ» B. Schmefzelektrolyse, Reduktion mit Alkalimetallen etc« Diese genannten Methoden sind insbesondere geeignet für die Metalle Zirkonium, Hafnium und Uran. Die Niobium- und Tantalchloride lassen sich sehr gut mit jedem beliebigen der genannten Verfahren reduzieren.

Die im vorliegenden Verfahren erhaltene Wolframlegierung kann alternativ zu so niedriger Korngröße zerkleinert werden, daß eine Auslösung des Legierungsstoffes nahe dem Zentrum des Korns

praktisch durchführbar wird. Aus ökonomischen Gründen soll da-' bei natürlich die Zerkleinerung nicht zu weit getrieben werden·' Andererseits erfordert eine größere Korngröße längere Auslösungszeit. Reines, reaktives, poröses Wolfram wird danach durch selektive Auslösung der Legierungsstoffe, d. h. -gewöhnlich Silicium oder Aluminium, aus der Legierung beispielsweise mit ' Wasserstoffchlorid bei gesteigerter Temperatur erhalten.

In dieser Weise wird rauhes Wolfram, das große spezifische Oberfläche hat, erhalten. Diese Oberfläche ist frisch und reaktiv, ,und das auf diese Weise erhaltene Wolfram ist deshalb besonders geeignet als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wolframcarbonyl. Die Carbonylbildung ist eine Oberflächenreaktion, die von der Adsorption von CO und der Desorption von gebildetem Carbonyl bestimmt wird. Wie viele Oberflächenreaktionen ist die Carbonylbildung empfindlich gegen Verunreinigungen. Spuren· von Sauerstoff hemmen also die Bildung von Carbonylen, während Spuren von Schwefel oder Jod die Reaktion stark befördern können. Es ist deshalb wesentlich, daß das Ausgangsmaterial für die Carbony!herstellung in allen Beziehungen so geeignet wie möglich ist. Dies wird in der angegebenen Weise erreicht.

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Besonders reines Wolframpulver kann von erhaltenem Wolframcarbonyl hergestellt werden. Die Herstellung von erhaltenem Wolframpulver kann in an sich bekannter Weise erfolgen, ζ. B* durch Reaktion mit CO in einem Autoklav bei gesteigerter Temperatur und unter Druck. Das hergestellte Wolframpulver kann auch in anderen Zusammenhängen verwendet werden, z. B. als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wolframcarbid. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher illustriert, welche nicht die Erfindung begrenzen, sondern sie nur illustrieren , sollen.

Beispiel 1

1 kg feinzerkleinertes Scheeliterz, das 70,5% WO- enthielt, wurde mit 210 g feinzerkleinertem Silicium von 98 Prozent gemischt und dem Hafen in einem Lichtbogenofen kontinuierlich zugeführt, der bei ungefähr 2000⁰C gehalten wurde. Hierbei wurde Wolfram ausreduziert, das sich mit dem Überschuß Silicium zu Wolframsilizid verband. Dieses sank zum Boden des Hafens und bildete einen massiven Gußblock wohl separiert von gleichzeitig erhaltener Schlacke. Analyse des Wolframsilizides zeigte, daß es 45 Molprozent Silicium und ungefähr 55 Molprozent Wolfram enthielt. Der Liquiduspunkt eines Suizides mit dieser Zusammensetzung liegt bei ungefähr 235O⁰C. Analyse der Schlacke zeigte, daß sie <Ό,4% Wolfram enthielt.

Nach Kühlung wurde der Gußblock vom Hafen entfernt, die Schlacke wurde weggemeiselt und der Block wurde zu Stücken ungefähr so groß wie Haselnüsse zerkleinert. Dieses Material wurde zu einem Chlorierungsofen überführt und wurde bei 800⁰C chloriert. Gebildetes Wolframchlorid und Siliciumtetrachlorid wurden durch fraktionierte Kondensation grob separiert, wonach das Wolframchlorid von kleineren Mengen Verunreinigungen durch fraktionierte Destillation gereinigt und das reine Chlorid in Gasphase mit Wasserstoffgas reduziert wurde»

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Beispiel 2

Derselbe Versuch wurde wiederholt aber mit dem Unterschied, daß Silicium durch Aluminiumpulver ersetzt wurde. Das Reaktionsgemisch bestand aus .1 kg Scheeliterz und 1i>2 g Aluminium. Auch in diesem Falle wurde ein hauptsächlich porenfreier Metallblock am Boden des Hafens separiert, und die gebildete Schlacke enthielt <0,4% Wolfram. Der Metallblock enthielt 60 Molprozent Aluminium und ungefähr 40 Molprozent Wolfram*

Der Blpck wurde dann in derselben Weise wie das Wolframsilizid behandelt. Chlorierung und fraktionierte Kondensation gaben ein unreines Wolframchlorid, das nach Reinigung durch fraktionierte Kondensation zu Metallpulver mittels Wasserstoffgas reduziert wurde.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung von Metall aus Erzen, die schwer schmelzbare Metalle, z. B. Wolfram, Niobium, Tantal, Zirkoni.ua, Hafnium, Uran, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Erze mit solchen Mengen von einem oder mehreren Reduktionsmitteln reduziert werden, daß die dabei gebildete Legierung mit dem Metall in fester Lösung einen Schmelzpunkt erhält, der erheblich niedriger als der Schmelzpunkt des reinen Metalls ist, wobei gegebenenfalls ein zusätzlicher Stoff zugesetzt wird, um eine genügende Herabsetzung des Schmelzpunkts zustande zu bringen, daß die so erhaltene Legierung zerkleinert wird und daß das Metall in der Legierung in Halogenid überführt wird, woraus das Metall endgültig reduziert wird.

2· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Silicium verwendet wird.

3» Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß so viel Silicium zugesetzt wird, daß der Siliciumgehalt im erhaltenen Silizid mindestens 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 9-20 Gewichtsprozent, beträgt.

4· Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Aluminium verwendet wird.

5· Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kombinationen von Reduktionsmitteln verwendet werden.

6· Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher Stoff Bor in reiner Form oder in chemischer Verbindung, verwendet wird.

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7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen Chlor, Fluor oder Brom verwendet werden.

8« Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid des schwer schmelzbaren Metalls durch fraktionierte Destillation separiert wird.'

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide des schwer schmelzbaren Metalls mit Wasserstoffgas reduziert wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffgasreduktion in direktem Zusammenhang mit der fraktionierten Destillation ausgeführt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet* daß das durch die Reduktion gebildete Wasserstoffgashalogenid zur Halogenbehandlung von der Legierung zurückgeführt wird.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide des schwer schmelzbaren Metalls durch Schmelzelektrolyse oder mit Hilfe von Alkalioder Erdalkalimetallen reduziert werden.

13. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Wolfram, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Reduktion des Erzes erhaltene Legierung mit einem Auslösungsmittel selektiv behandelt wird, das fähig ist, Legierungsstoffe auszulösen.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslösungsmittel aus WasserstoffChlorid besteht.

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