DE2543431C2 - Verfahren zur Herstellung von Blei und Antimonoxid aus antimonhaltigem Blei - Google Patents

Description

Bekanntermaßen wird, z. B. aus Akkumulatoren stammendes, antlmonhaltlges Blei oxidiert, wodurch man ein antimon- und bleihaltiges oxidisches Material und metallisches Blei mit verhältnismäßig hohem Reinheitsgrad erhält. Das Hergestellte oxldlsche Material eignet sich weniger zur Herstellung von Sb₂Oi, läßt sich aber Im allgemeinen durch Reduktion In eine Bleilegierung wie Hartblei (Blei mit hohem Antlmongehalt von beispielsweise 2 bis 15 Gew.-%) oder Lettermetall umwandeln.

Weiterhin war es bekannt, aus Batterien stammende Bleiplatten zusammen mit oxidischen blei- und antlmonhaltigen Massen zu schmelzen und die sich bildenden Pb-/Sb-Phase und PbO-/Sb₂Oj-Phase getrennt aufzuarbeiten. Auch diese Maßnahme erlaubte es aber nicht, antlmonhaltlges Blei auf wirtschaftliche Welse mit hohem Gewichtsprozentsatz in praktisch reines Blei umzuwandeln, wobei außerdem das dabei anfallende antimon- und bleihaltige oxidische Material auch nicht auf solche Weise verarbeitet werden konnte, daß sich 5. daraus reines Sb₂Oj herstellen ließ.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Blei und Antimonoxid unter Verwendung einer PbO-Sb₂O₁-PhUiSe wirkungsvoll gewonnen werden kann.
Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß

a) zu dem schmelzflüssigen Zweiphasensystem aus einer Pb-/Sb-Phase und einer PbO-/Sb₂Oi-Phase ein antlmonhaltlges Blei, das bis zu 30 Gew.-% Antimon enthält, zugegeben wird, so daß sich infolge der Einstellung eines neuen Gleichgewichts in der Oxidphase ein Mindestverhältnis von 34 bis 60 Gew.-% Antimon im Oxidgemisch einstellt,

b) das verdampfende Sb₂O₃ mittels eines Trägergases bei Temperaturen von 500 bis 800° C von der flüssigen Oxidphase abgetrennt wird,

c) die antimonarme Bleischmelze in einem Oxidationsofen oxidiert wird unter Bildung eines raffinierten Bleis und einer PbO-/Sb₂O₃-Phase und die abgetrennte PbO-/SbjO₃-Phase zur Verfahrensstufe a) zurückgeführt wird.

Das als Ausgangsmaterial verwendete antimonhaltige Blei kann bis zu 30 Gew.-% Antimon enthalten.

Vorzugsweise wird als Ausgangsmaterial Hartblei oder Lettermetall verwendet. Bei der Reduktion mit Antimon nimmt der Antimongehalt der schwereren Metallphase ab. Im Oxydationsofen werden das Antimon und ein Teil des Bleis bei Temperaturen von z. B. 500 bis 1200⁰C zu Sb₂O₃ und PbO oxydiert. Außerdem wird ein reineres Blei erhalten, das z. B. nur ungefähr 1 Gew.-% Antimon enthält, und es besteht die Möglichkeit, Blei mit noch niedrigeren Antimongehalten von z. B. 0,05 Gew.-% herzustellen. Je höher der Gewlchts-Prozentsatz an Antimon In dem als Ausgangsmaterial verwendeten Blei Ist, desto mehr Sb₂O₃ wird sowohl Im Verdampfungs- als auch Im Oxydationsofen gebildet. In einem Integrierten Verfahren kann Sb₂O₃ auch durch Im Gegenstrom durchgeführtes Kontaktieren der flüssigen zum Oxydaiionsofen strömenden Pb/Sb-Phase mit der flüssigen vom Oxydationsofen abziehenden PbO/Sb;Oi-Phase hergestellt werden. Die Reaktionen und die Verfahrensströme sind integriert, was heißt, daß konstante Prozentsätze an Antimon und konstante Bleimengen zum Verfahren zugespeist werden, daß konstante Mengen an gereinigtem Blei erhalten werden und daß außerdem die im Gegenstrom miteinander kontaktierten Ströme feste Produktmengen austauschen und daß konstante Mengen an Sb₂O₃ verdampft werden. So wird z. B. in einem Gegenstrornverfahren der Antlmongehalt der zum Oxydationsofen strömenden Metallphase von 10,4 auf 5,1 Gew.■% vermindert und der Antlmongehalt der vom Oxydationsofen abziehenden Oxidphase wird von 18 aul 45,7 Gew-% angehoben, was ungefähr dem für die Verdampfung des Sb₂O₃ nach der Reduktion des PbO durch Antimon aus dem als Ausgangsmatetlal verwendeten Blei In ausreichend reiner Form aus dem PbO-/Sb₂Oj-Gemlsch mittels eines Inerten Trägergases erforderlichen Antimongehalt entspricht. Das Blei aus dem Oxydationsofen weist einen Antlmongehalt von 0,05 Gew.-% auf, während das als Ausgangsmaterial verwendete Blei 15 Gew.% Antimon enthält. Sofern die Verfahrenssiröme

nicht Im Gegenstrom miteinander kontaktiert werden, sondern von dem 15 Gew.-% Antimon enthaltenden, als Ausgangsmaterial verwendeten Blei das Antimon teilweise In der Verdampfungszone abgestreift und unmittelbar anschließend die flüssige Pb-/Sb-Metallphase mit einem Gehalt von 9 Gew.-% Antimon im Oxydationsofen oxydiert wird, erhält man ein Blei mit einem Gehalt von 1,2 Gew.-% Antimon. Außerdem erhält man eine Oxidphase mit einem Gehalt von 35 Ge«-96 Antimon.

Bei dem Reaktlonsverfahrsn wird das sehr vorteilhafte chemische Gleichgewicht der flüssigen Pb-/Sb- und der PbO-/Sb₂O3-?hasen bei hohen Temperaturen genutzt, was zu einer PbO-/Sb₂O₃-Phase mit einem verhältnismäßig hohen Antimongehalt und einem verhältnismäßig niedrigen Antimongehalt In der Metallphase führt. Der Antimongehalt kann ohne weiteres auf ungefähr 50 Gew.-96 (im Verdampfungsofen) erhöht werden, was das Verdampfen des Sb₂O₃ ohne Mitreißen sides PbO ermöglicht. Bei einer Temperatur von 675° C !''beträgt der Dampfdruck von Sb₂O₃ (flüssig) ungefähr JO mm Quecksilbersäule, während der Dampfdruck des PbO (flüssig) 0,005 mm Quecksilbersäule beträgt. Die Durchführung des integrierten Verfahrens wird durch eine Kombination von vorteilhaften Faktoren, nämlich ein besonders vorteilhaftes Konzentrationsverhältnis von Antimon In der Oxid- und In der Metallphase, durch die vorteilhaften Dampfdruckverhältnisse von Sb₂O₅ und PbO und die Reduktionseigenschaften von Antimon, das PbO bei hohen Temperaturen reduziert, ermöglicht.

Die Figur stellt die Glelchgewlchtsprozentsätze von Antimon von bei 650° C mit der PbO/Sb₂O₃-Phase in Kontakt stehenden Pb/Sb-Legierungen dar. Auf der Ordinate sind die Glelchgewlchtsprozentsätze an Antimon In der Metallphase und auf der Abszisse die Gleichgewichtsprozentsätze an Antimon in der mit der Metallphase Im Gleichgewicht stehenden PbO-/Sb₂O₃-Phase dargestellt. Aus dieser Figur geht hervor, daß die nachstehenden Gewichtsprozentsätze an Antimon in der Metallphase mit den nachstehenden Gewichtsprozentsätzen an Antimon In der PbO-/Sb₂Oi-Phase korrespondieren:

Mctallphase, GeW-¹V, Sb

Oxidphase, Gew.-9b Sb

0.02

0.1

0.2

0.5

1.0

1.2

2.4

4.6

9.4

16
22
25
30
34
35
40
45
50

Zur genaueren Darstellung der Antimor.gehalte in der Metallphase Ist die untere linke Ecke der Figur in vergrößertem Maßstab dargestellt. Das zugespeiste antimonhaltlge Blei kann bis zu 30 Gew.-96 Antimon enthalten und enthält vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-96 Antimon. Dieses sogenannte Hartblei kann unter anderem aus Akkumulatoren oder Lettermetall erhalten werden. Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Blei weniger als etwa 10 Gew.-96 Antimon enthält, 1st Im allgemeinen das Zusetzen eines Reduktionsmittels erforderlich- well die Antimonmenge nicht zur Reduktion des PbO im Verdampfungsreaktor ausreicht. Sofem das als Ausgangsmaterial verwendete Blei mehr als ungefähr 10 Gew.-% Antimon enthält, muß kein zusätzliches Reduktionsmittel zugesetzt werden.

Um sicherzustellen, daß ein ausreichend reines Sb₂Oj-Produkt erhalten wird, muß das Sb-/Pb-Gewlchtsverhältnis In der Oxidphase oberhalb eines gegebenen Wertes Hegen. Das erforderliche Mindestverhältnis entspricht ungefähr 50 Gew.-% Antimon im kombinierten Ox'.dgemlsch. Der Gleichgewichtsprozentsatz an Antimon Im Metallgemisch beträgt ungefähr 9 Gew.-%. Eine solche antimonreiche Sb₂O₃-/PbO-Phase Hegt nicht in allen Fällen vor und außerdem nimmt das Sb-/Pb-Gewlchtsverhältnls Im Oxidgemisch beim Verdampfen des Sb₂O₃ ab.

Aus diesem Grund stellt ein Im Gegenstrom durchgeführtes Verfahren ein Mittel zur Aufrechterhaltung der für das Verdampfen erforderlichen Bedingungen dar.
Nachstehend wird ein solches Gegenstromverfahren dargestellt:

8,38 t eines Pb/Sb-Gemlsches mit einem Antimongehalt von 12,4 Gew.-% werden In einen Reduktions-Verdampfungs-Reaktor eingespeist. Aus dem Reaktor werden 8,761 eines Sb-/Pb-Gemlsches mit einem Antlmongehalt von 9 Gew.-9b abgezogen. Nach dem Im Gegenstrom durchgeführten Kontaktieren erhält man 9,06 t eines Pb-/Sb-Gemisches mit einem Antimongehalt von 6,61 Gew.-%. Es werden ungefähr 200 kg Sauerstoff In den Oxydationsreaktor eingeleitet und dadurch wird ein Zweiphasensystem mit der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt: 7,381 Pb/Sb-Phase mit einem Antimongehalt von 0,50 Gew.-% und 1,87 t PbO-/Sb₂O₃-Phase mit einem Antimongehalt von 30 Gew.-96.

Nach dem im Gegenstrom durchgeführten Kontaktieren mit den vorbeschriebenen 8,761 des Pb/Sb-Gemlsches erhält man aus den 1,87 t PbO-/Sb₂O₃-Phase 1,58 t PbO-/Sb₂Oj-Phase mit einem Antimongehalt von 47,6 Gew.-96. Nach dem Kontaktieren mit der zugespeisten Menge an verunreinigtem Blei und dem anschließenden Verdampfen erhält man 1,2 t Sb₂O₃.

Es 1st nicht erforderlich, mit Antimon verunreinigtes Blei In den Verdampfungsreaktor einzuspeisen. Sofern der Gewichteprozentsatz an Antimon weniger als etwa 10 Gew.-96 beträgt, 1st es jedoch ratsam, das Blei an derjenigen Stelle des Gegenstromteils zuzuspeisen, an der die Konzentration an Antimon im Metallgemisch ungefähr gleich dem Ausgangsprozentsatz an Antimon im verunreinigten Blei Ist. In diesem Fall wird das Reduktionsmittel in den Verdampfungsreaktor eingespeist. Als Reduktionsmittel kann z. B. Kohlenstoff In Form von Graphit, Koks oder Anthrazit verwendet werden.
Als Trägergas zum Verdampfen des SbJO₁ wird vorzugsweise ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium verwendet. Das Verdampfen wird bei Atmosphärendruck oder verminderten Drücken und vorzugsweise bei Drücken von 10 bis 200 Torr durchgeführt. Durch Zusetzen von Sauerstoff lassen sich gegebenenfalls höhere Oxide, wie Sb₂O₄ und Sb₂O₅, herstellen.

Das Verdampfen wird bei Temperaturen von 500 bis 800⁰C und vorzugsweise von 620 bis 700^cC durchgeführt. Im Oxydationsofen werden vorzugsweise die gleichen Temperaturen wie Im Verdampfungsreaktor angewendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Blei und Antimonoxid aus antlmonhaltigem Blei unter Verwendung einer Schmelze aus einer Pb-/Sb-Phase und einer PbO-/Sb₂O₃-Phase, dadurch gekennzeichnet, daß

a) zu dem schmelzflüssigen Zweiphasensystem aus einer Pb-/Sb-Phase und einer PbO-/i5b₂O₃-Phase ein antlmonhaltlges Blei, das bis zu 30 Gew.-% Antimon enthält, zugegeben wird, so daß sich infolge der Einstellung eines neuen Gleichgewichts in der Oxidphase ein Mlnilestverhältnis von 45 bis 60 Gew.-% Antl.non im Oxidgemisch einstellt,

b) das verdampfende Sb₂O₃ mittels eines Trägergases bei Temperaturen von 500 bis 800° C von der flüssigen Oxidphase abgetrennt wird,

c) die antimonarme Bleischmelze in einem Oxldatlonsofen oxidiert wird unter Bildung eines raffinierten Bleies und einer PbO-/Sb₂O₃-Phase und die abgetrennte PbO-/Sb₂0₃-Phase zur Verfahrensstufe a) zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, zum Oxidationsofen strömende Pb-/Sb-Phase Im Gegenstrom mit der flüssigen, vom Oxidationsofen abgezogenen PbO-/Sb₂O₃-Phase unter Verminderung des Antimongehaltes der Pb-/Sb-Phase und Erhöhung des Antimongehaltes der Oxidphase kontaktiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Verdampfungsofen oder beim im Gegenstrom durchgeführten Kontaktieren zusätzliches Reduktionsmittel zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung des Sb₂Oj bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck und vorzugsweise bei Drücken von 10 bis 200 Torr durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampfen des Antimonoxids bei Temperaturen von 620 bis 700° C durchgeführt wird.