DE2100921C3

DE2100921C3 - Verfahren zur Gewinnung von Beryllium

Info

Publication number: DE2100921C3
Application number: DE2100921A
Authority: DE
Inventors: Raymond Tucson Ariz. Dugdale (V.St.A.); Fathi Quebec Habashi (Kanada)
Original assignee: Anaconda Co
Current assignee: Anaconda Co
Priority date: 1970-01-12
Filing date: 1971-01-11
Publication date: 1979-06-13
Also published as: DE2100921B2; US3650679A; DE2100921A1

Description

45

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Beryllium aus einem Beryllium enthaltenden Erz oder anderen Beryllium führenden Materialien, in dem das Beryllium enthaltende Material direkt mit wasserfreiem Schwefeltrioxid umgesetzt wird.

Obwohl Beryllium ein relativ seltenes und teures Material ist. hat es sich in vielen verschiedenartigen Anwendungsgebieten als brauchbar erwiesen. So ist Beryllium beispielsweise ein wertvolles Legierungsmittel. Wird es zu Kupfer gegeben, dann erhält man eine M durch Ausscheidung härtbare Legierung, welche in weitem Umfang für Federn, elektrische Kontakte, Lager und Schweißelektroden Verwendung findet. Wenn es mit Aluminium oder Magnesium legiert wird, dann verleiht es diesen Metallen eine Oxidationsbeständig- «>ο keit und Kornverfeinerung, Auf dem Gebiet der kernenergie ist Beryllium brauchbar als Neutronen^ quelle, Moderator und Überzugsmaterial für Kern-Brennelemente. Auch wird Beryllium als Fenster für Röntgenröhren verwendet.

Da Beryllium relativ selten ist und es auf verschiedenartigen industriellen Gebieten verwendet wird, ergab sich die Notwendigkeit, Beryllium aus Erzen mit niedrigem Berylliumgehalt (einschließlich andern Beryllium führenden Materialien mit niedrigem Berylliumgehalt), sowie auch aus solchen Materialien, die reich an dem Metall sind, mit Hilfe eines Verfahrens zu gewinnen, das weniger kostenaufwendig und wirksamer ist als die gegenwärtig angewendeten Verfahren.

Die zur Extraktion von Beryllium aus seinen Erzen hauptsächlich angewendeten Verfahren umfassen mehrerere ziemlich komplexe chemische und physikalische Trennbehandlungen. Das US-Patent 3148 022 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Extraktion von Beryllium-Verbindungen aus nicht-pegmatischen Erzen, bei dem das Erz in fein verteilter Form mit Schwefeltrioxid-Gas bei einer Temperatur zwischen ca. 560" und ca. 750°C in Kontakt gebracht wird und das Reaktionsprodukt dann ausgelaugt wird, um die gewünschten gelösten Berylliumverbindungen ζ j erhalten. Obwohl dieses Vorgehen eine Verbesserung gegenüber den früheren Bestrebungen zur Anreicherung von Beryllium aus Erzen mit niedrigem Berylliumgchült darstellt. So hai cS düch Verschiedene Nächiciic. Das Verfahren erfordert vor aüern ein Erhitzen auf ziemlich hohe Temperaturen, d.h. 560⁰C bis 750³C₁ vorzugsweise 580⁰C bis 650⁰C. Da bei dem bekannten Verfahren eine Trocknung des Erzes oder die Verwendung einer trockenen Reaktionsatmosphäre nicht vorgesehen sind, kann das Verfahren weiterhin die Bildung von Schwefelsäuredämpfen in den die Reaktionszone verlassenden Gasen nicht vermeiden. Die Gegenwart von Schwefelsäure in diesen Gasen führt jedoch zu schwierigen Handhabungsproblemen.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Verfahren der oben beschriebenen Art bei relativ niedrigen Temperaturen und in einer im wesentlichen wasserdampffreien Atmosphäre durchgeführt wird. Durch das erfindungsgemäße Vorgehen werden gleichzeitig noch hervorragende Beryllium-Ausbeuten erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein einfaches, relativ billiges und wirksames Verfahren zur Gewinnung von Beryllium aus berylliumhaltigen Erzen mit niedrigem Berylliumgehalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Erz mit niedrigem Berylliumgehalt in einem im wesentlichen trockenen Zustand direkt mit wasserfreiem Schwefeltrioxid bei einer Temperatur unter ca. 350"C und vorzugsweise im Bereich von ca. 50⁰C bis 350⁰C unter Bildung von wasserlöslichem Berylliumsulfat umgesetzt wird. Das umgesetzte Erz ν ird in an sich bekannter Weise mit einem wäßrigen Medium ausgelaugt, um das Berylliumsulfat zu lösen, wonach die erhaltene Lösung vom unlöslichen Rückstand abgetrennt wird. Das Beryllium wird dann aus der ausgelaugten Lösung gewonnen.

Ein bemerkenswerter Vorteil des neuen Verfahrens besteht dann, daß nur ein relativ geringer Anteil an Aluminium (ein übliche Verunreinigung bei berylliunführenden Erzen mit niedrigem Berylliumgehalt) löslich gemacht und zusammen mit dem Beryllium gewonnen wird, wodurch, die nachfolgende Behandlung der Lauge zur Gewinnung von reinem Beryllium vereinfacht wird.

Es wurde Weiterhin gefunden, daß durch Umsetzen des im wesentlichen trockenen Erzes mit geringem Berylliumgehalt direkt mit wasserfreiem Schwefeltrioxid bei den angegebenen niedrigen Temperaturen folgende Vorteile erzielt werden. Erstens erübrigt sich die Notwendigkeit zur Verwendung von übermäßigen Wärmemengen für die Reaktion und trotzdem wird eine

ausgezeichnete Ausbeute an löslichem Berylliumsulfat erhalten. Zweitens wird die Bildung von Schwefelsäuredämpfen in den den Reaktor verlassenden Gasen vermieden, so ddß die Probleme bei der Handhabung der Reaktionsgase, die Schwefelsäuredämpfe enthalten, beseitigt sind. Drittens ermöglicht das Vorgehen eine leichte Aufarbeitung des Berylliumsulfats durch Verwendung von minimalen Wassermengen zur Auslaugung des mit SOj behandelten Erzes. Viertens werden Filtrationsprobleme während der Aufarbeitung des Erzes vermieden, indem das Erz vor der bei niedriger Temperatur stattfindenden Reaktion mit Schwefeltrioxid entwässert wird, und fünftens wird die Bildung von größeren Mengen an Verunreinigungen, wie Aluminium, vermieden.

Ein Berylliumerz, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet werden kann, wird beispielsweise aas dem Spor Mountain-Gebiet in Utah gewonnen und als ein Erz mit vier Grundtypen von Beryllium enthaltenden Materialien klassifiziert: (1) fvluiiimuriiionii mil 1,4% BeO, (2) Saponil rnii 0,8%

BeüO, (3) käikai itgci uctyiiiunifuufciidcä EfZ ϊΐΐίΐ C,S%

BeO und (4) ungealteter berylliumführender Tuff mit 0,5% BeO. Der erste Typ ist reich an Siliciumdioxid und arm an Kalzit, wogegen der letzte Typ arm an Siliciumdioxid und reich an Kalzit ist. Die anderen beiden Typen haben mittlere Siliciumdioxid- und Kalzitgehalte. Im ersten und im dritten Typ kommt Beryllium hauptsächlich als Bertrandit

(4BeO ■ 2 SiO₂ · 2,8 H₂O) vor, wogegen es in den beiden anderen Typer ais Mischung aus Bertrandit und Saponit vorkommt. Alle vier Typen entMten merkliche Mengen an Fluorit. Knollen mit wenigen Millimetern Durchmesser, die einen hohen Prozentsatz an Beryllium enthalten, werden gewöhnlich in der Ablagerung gefunden, sie machen jedoch nur einen geringen Prozentsatz des Erzes aus.

Das Berylliumerz wird erfindungsgemäß vorzugsweise in feinverteilter Form verarbeitet. Das Erz kann für die Behandlung beispielsweise vorbereitet werden durch einen herkömmlichen Mahl- oder Brechvorgang, durch Sieben oder durch eine andere Sortiermethode, um die gewünschten Teilchengrüßen auszuwählen und das zu große Material rückzuführen. Die für die Behandlung verwendete Teilchengröße kann variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 0,15 mm bis ca. 0,035 mm und weniger (- 100 bis -400 mesh). Die Verwendung des Erzes in fein verteilter Form ermöglicht eine schnelle und vollständige Reaktion mit dem Schwefeltrioxid.

Der Sulfatisierungsprozeß, in dem das Beryllium im Erz in Berylliumsulfat umgewandelt wird, kann in einem Reaktionsofen mit Wirbelbett durchgeführt werden. Ein solcher Ofentyp ermöglicht einen sehr engen Kontakt zwischen Erz und Schwefeltrioxid. Es können aber auch sowohl Schachtofen als auch Drehofen für den Sulfatisierungsprozeß verwendet werden.

Eine spezifische Ausführungsform der Erfindung wird durch die folgenden Merkmale erläutert:

Ein Erz mit geringem BerylliumgehaU wird zunächst in fein Verteilter Form in einen Trockenofen gebracht, in dem es äiif eine Temperatur Von ca. 200°C erwärmt wird, bis das Hydrat-Wasser (wenn Vorhanden) beseitigt ist und das Erz im Wesentlichen vollständig getrocknet ist. Die für diesen Vorgang benötigte Zeit beträgt Ungefähr 60 Minuten. Das im wesentlichen trockene Erz wird dann in einen Reaktionsofen gebracht Man leitet in den Öfen wasserfreies Schwegeltrioxid^Gas und läßt

dies mit dem Erz ungefähr 15 Minuten bei einer Temperatur reagieren, die typischerweise bei ungefähr 200° C liegt

Das Reaktionsprodukt aus dem Ofen wird mit Wasser ausgelaugt, um das Berylliumsulfat aufzulösen, wonach das Material einem Filtrationsvorgang oder einem anderen Fest-Flüssigtrenn-Vorgang unterworfen wird, um den unlöslichen Rückstand von der Berylliumsulfatlösung abzutrennen. Die Berylliumsulfatlösung wird nach einem der gängigen bekannten Methoden, beispielsweise durch alkalische Fällung oder Lösungsmittel-Extraktion, auf die Gewinnung von Beryllium weiter verarbeitet

Wsitere Ausführup.gsbeispiele der Erfindung werden nachstehend erläutert

Beispiel 1

Die verwendete Erzprobe ergab folgende Analyse: BeO-0,87%, Al₂O₁-10,56%, CaF₂-6,6%, F-3,2%, MgO-3,0%, CO₂-3,0% und H₂O -6,5% (alles in Gewichtsprozent). Diese Analyse stimmt mit einem Erz vent *japGtui-1 yp ÜL/Crcin. L~inc nuncrHiGgtSCuC niiatysc eines typischen Saponiterzes vom Spor Mountain erscheint in Tabelle I.

Tabelle I

Mineralogische Analyse von Saponit-Erz

	Gewichtsprozent
³⁰ Montmorillonit	25
Berylliumführender Saponit	IO
Wasserhaltiger Bertrandit	2
Vulkanisches Glas	10
Kalzit	5
³⁵ Fluorit	6
Eisen-Manganoxide	3
Cristobalit, Tridymit, Quarz	25
Feldspate	15

Das Erz wurde in einem Ofen erhitzt, der anfänglich mit gereinigtem Stickstoff gespült wurde, um atmosphärische Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxid usw. zu entfernen. Das für die Reaktion verwendete Schwefeltrioxid, war ein handelsüblich reines, farbloses flüssiges Schwefeltrioxid in der stabilisierten Gammaform. Zu den Reagenzien, die zur Stabilisierung des Schwefeltrioxids verwendet wurden, gehören Borverbindung, SbCI? und SbFs. Diese werden gewöhnlich in der Größenordnung von 0,5% verwendet

Die Analyse für Beryllium und Aluminium wurde durch Absorptionstechnik durchgeführt Die Wasserlöslichkei· des Reaktionsproduktes wurde in der Wärme bestimmt. Durch Analysieren des unlöslichen Rückstandes war es möglich, den Prozentsatz der Auflösung zu errechnen. Das gleiche Verfahren wurde verwendet, um die Aluminiumaufnahme in die Lauge zu bestimmen.

Zwei Gewichisteile des fein gemahlenen Erzes, das zuerst bei 200"C während 60 Miruten getrocknet wurde, wurden in Form eines dünnen Bettes in einen Reaktionsofen gebracht, wo man sie 15 Minuten lang bei 200°C mit gasförmigem, wassserfreiem Schwefeltrioxid reagieren ließt Das umgesetzte Erz wurde dann in ein Auslauggefäß überführt und dort mit heißem Wasser ausgelaugt Analyse ergab, daß 84,3% des Berylliumgehaltes des Erzes in Form von wasserlöslichem Beryllium in der Laugenflüssigkeit gewonnen wurden. Extraktion des Rückstandes der Auslaugung mit Schwefelsäure von 0,5 g pro 1 (pH 2) zeigte, daß alles gewinnbare Beryllium

wasserlöslich war. Das in der Auslauglösung erhaltene wasserlösliche Aluminium betrug 20,6% der im Erzausgangsmaterial vorliegenden Menge.

Beispiel 2

Entsprechend der Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde fein vermahlenes, getrocknetes Erz mit Schwefeltrioxid während 15 Minuten bei 250° C umgesetzt Der wasserlösliche Berylliumanteil betrug 81,5%,

wogegen der wasserlösliche Aluminiumanieil 27,6% betrug.

Beispiel 3

Entsprechend der Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde fein vermahlenes, getrocknetes Erz mit Schwefeltrioxid während 15 Minuten bei 300⁰C umgesetzt. Der wasserlösliche Berylliumanteil betrug 83,1%. Der wasserlösliche Aluminiumanteil blieb niedrig, war

ίο jedoch höher als in Beispiel 2.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Beryllium aus einem Beryllium enthaltenden Erz mit niedrigem Berylliumgehalt durch Umsetzung des Erzes mit Schwefeltrioxid, wobei das umgesetzte Erz zur Auflösung des gebildeten Berylliumsulfats mit einem wäßrigen Medium ausgelaugt, die erhaltene Lösung vom unlöslichen Rückstand abgetrennt und das Beryllium aus der Lauge gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz in im wesentlichen trockenem Zustand eingesetzt und direkt mit wasserfreiem Schwefeltrioxid bei einer Temperatur unterhalb ca. 350"C umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz vor der Reaktion mit Schwefeltrioxid auf eine Temperatur von ca. 200° C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeltrioxid in gasförmiger Form verwendet wird.

4. Verfahren nuch einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz mit Schwefeltrioxid bei einer Temperatur im Bereich von ca. 50° C bis 350⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 200⁰C, umgesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz vor der Reaktion mit Schwefeltrioxid fein vermählen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anbrüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz in zerkleinerter Form in einem Wirbelbettreaktor mit Schwefeltrioxid umgesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Beryllium enthaltendes Erz Montmorülonit. Saponit, kalkartiges, berylliumführendes Erz, ungealterter berylliumführender Tuff und Mischungen hiervon eingesetzt werden.