DE2100921A1

DE2100921A1 - Verfahren zur Gewinnung von Beryllium

Info

Publication number: DE2100921A1
Application number: DE19712100921
Authority: DE
Inventors: Fathi Quebec Habashi (Kanada), Dugdale, Raymond, Tucson, Ariz (V St A)
Original assignee: Anaconda Co
Current assignee: Anaconda Co
Priority date: 1970-01-12
Filing date: 1971-01-11
Publication date: 1971-09-02
Also published as: DE2100921C3; DE2100921B2; US3650679A

Description

PATENTANWÄLTE 2 1 Π Π 9

Dipl.- Ing. EIDENEIER Dlpl.-Chem. Dr. RUFF Dipl.-lng. J. B EIE R

7 STUTTGART 1 Neckarstraße 5O Telefon 22 70 51

11«, Januar 1971 B/Lb

Anmelderin: Anaconda Company
25 Broadway,
New York, N.Y. / USA

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Verfahren zur Gewi^mmp; von Beryllium

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Beryllium aus einem Beryllium enthaltenden Erz oder anderen Beryllium führenden Materialien, in dem das Beryllium enthaltende Material direkt mit wasserfreiem Schwefeltrioxid umgesetzt wird.

Obwohl Beryllium ein relativ seltenes und teures Material ist, hat es sich in vielen verschiedenartigen Anwendungsgebieten als brauchbar erwiesen. So ist Beryllium beispielsweise ein wertvolles Legierungsmittel· Wird es zu Kupfer gegeben, dann erhält man eine durch Ausscheidung härtbare Legierung, welche in weitem Umfang für Federn, elektrische Eontakte, Lager und SchweiBelektroden Verwendung findet. Wenn es mit Aluminium oder Magnesium legiert wird,

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dann verleiht es diesen Metallen eine Oxidationsbeständigkeit und Kornverfeinerung. Auf dem Gebiet der Kernenergie ist Beryllium brauchbar ale Neutronenquelle» Moderator und Überzugsmaterial für Kern-Brennelemente· Auch wird Beryllium als Fenster für Röntgenröhren verwendet.

Da Beryllium relativ selten ist und es auf verschiedenartigen industriellen Gebieten verwendet wird, ergab eich die Notwendigkeit, Beryllium aus Erzen mit niedrigem Berylliumgehalt (einschließlich andern Beryllium führenden Materialien mit niedrigem Berylliumgehalt), sowie auch aus solchen Materialien, die reich an dem Metall sind, mit Hilfe eines Verfahrens zu gewinnen, das weniger kostenaufwendig und wirksamer ist als die gegenwärtig angewendeten Verfahren·

Die zur Extraktion von Beryllium aus seinen Erzen hauptsächlich angewendeten Verfahren umfassen mehrere ziemlich komplexe chemische und physikalische Trennbehandlungen. Das US-Patent 3 148 022 beschreibt z.B. ein Verfahren zur Extraktion von Beryllium-Verbindungen aus nicht-pegmatischen Erzen, bei dem das Erz in fein verteilter Form mit Schwefeltrioxid-Gas bei einer Temperatur zwischen ca. 560° und ca» 750° C in Eontakt gebracht wird und das Reaktionsprodukt dann ausgelaugt wird, um die gewünschten gelösten Berylliumverbindungen zu erhalten. Obwohl dieses Vorgehen eine Verbesserung gegenüber den früheren Bestrebungen zur Anreicherung von Beryllium aus Erzen mit niedrigem Berylliumgehalt darstellt, so hat es doch verschiedene Nachteile· Das Verfahren erfordert vor allem ein Erhitzen

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auf ziemlich hohe Temperaturen, d.h. 560° 0 "bis 750° 0, vorzugsweise 580° C biß 650° C. Da bei dem bekannten Verfahren eine Trocknung des Erzes oder die Verwendung einer trockenen Heaktionsatmosphäre nicht vorgesehen sind, kann das Verfahren weiterhin die Bildung von Schwefelsäuredämpfen in den die Reaktionszone verlassenden Gasen nicht vermeiden· Die Gegenwart von Schwefelsäure in diesen Gasen führt jedoch zu schwierigen Handhabungsproblemen·

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Verfahren der oben beschriebenen Art bei relativ niedrigen Temperaturen und in einer im wesentlichen wasserdampf frei en Atmosphäre durchgeführt wird. Durch das erfindungsgemäße Vorgehen werden gleichzeitig noch hervorragende Beryllium-Ausbeuten erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein einfaches, relativ billiges und wirksames Verfahren zur Gewinnung von

Beryllium aus berylliumhaltigen Erzen mit niedrigem ^

Berylliumgehalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Erz mit niedrigem Berylliumgehalt in einem im wesentlichen trockenen Zustand direkt mit wasserfreiem Schwefeltrioxid bei einer Temperatur unter ca· 350° C und vorzugsweise im Bereich von ca» 50° C bis 350° C unter Bildung von wasserlöslichem Berylliumsulfat umgesetzt wird. Das umgesetzte Erz wird mit einem wäßrigen Medium ausgelaugt, um das Berylliumsulfat zu lösen, wonach die erhaltene Lösung vom unlöslichen Rückstand abgetrennt wird. Das Beryllium wird dann aus der ausgelaugten Lösung gewonnen.

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Ein bemerkenswerter Vorteil des neuen Verfahrene besteht darin, daß nur ein »lativ geringer Anteil an Aluminium (eine übliche Verunreinigung bei berylliumführenden Erzen mit niedrigem Berylliumgehalt) löslich gemacht und zusammen mit dem Beryllium gewonnen wird, wodurch die nachfolgende Behandlung der Lauge zur Gewinnung von reinem Beryllium vereinfacht wird·

Es wurde weiterhin gefunden, daß durch TMsetζen des im wesentlichen trockenen Erzes mit geringem Berylliumgehalt direkt mit wasserfreiem Schwefeltrioxid bei den angegebenen niedrigen Temperaturen folgende Vorteile erzielt werden. Erstens erübrigt sich die Notwendigkeit zur Verwendung von übermäßigen Wärmemengen für die Reaktion und trotzdem wird eine ausgezeichnete Ausbeute an löslichem Berylliumsulfat erhalten. Zweitens wird die Bildung von Schwefelsäuredämpfen in den den Reaktor verlassenden Gasen vermieden, so daß die Probleme bei der Handhabung der Reaktionsgase, die Schwefelsäuredämpfe enthalten, beseitigt sind· Drittens ermöglicht das Vorgehen eine leichte Aufarbeitung des Berylliumsulfats durch Verwendung von minimalen Wassermengen zur Auslaugung des mit SO, behandelten Erzes» Viertens werden Filtrationsprobleme während der Aufarbeitung des Erzes vermieden, indem das Erz vor der bei niedriger Temperatur stattfindenden Reaktion mit Schwefeltrioxid entwässert wird, und fünftens wird die Bildung von größeren Mengen an Verunreinigungen, wie Aluminium, vermieden.

Ein Berylliumerz, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet werden kann, wird beispielsweise aus dem

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Spor Mountain-Gebiet in Utah gewonnen und als ein Erz mit vier Grundtypen von Beryllium enthaltenden Materialien klassifiziert» (1) Montmorillonit mit 1,4 % BeO, (2) Saponit mit 0,8 % BeoO, (3) kalkartiges berylliumführendes Erz mit 0,6 % BeO und (4) ungealterter berylliumführender Tuff mit 0,5 % BeO. Der erste Typ ist reich an Siliciumdioxid und arm an Kalzit, wogegen der letzte Typ arm an Siliciumdioxid und reich an Kalzit ist. Die anderen beiden Typen haben mittlere Siliciumdioxid» und Kalzitgehalte · Im ersten und im dritten Typ kommt Beryllium ^ hauptsächlich als Bertrandit (4BeO . 2SiO₂ . 2,8H₃O) ™ vor, wogegen es in den beiden anderen Typen als Mischung aus Bertrandit und Saponit vorkommt· Alle vier Typen enthalten merkliche Mengen an Fluorit. Knollen mit wenigen Millimetern Durchmesser, die einen hohen Prozentsatz an Beryllium enthalten, werden gewöhnlich in der Ablagerung gefunden, sie machen jedoch nur «inen geringen Prozentsatz des Erzes aus.

Das Berylliumerz wird erfindungsgemäß vorzugsweise in fein verteilter Form verarbeitet. Das Erz kann für die Behandlung beispielsweise vorbereitet werden durch einen herkömmlichen Mahl- oder BrechVorgang, durch Sieben oder (ff durch eine andere Sortiermethode, um die gewünschten Teilchengrößen auszuwählen und das zu große Material rückzuführen. Die für die Behandlung verwendete Teilchengröße kann variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von ca.0,15 mm bis ca. 0,035 mm und weniger (-100 bis -400 mesh). Die Verwendung des Erzes in fein verteilter Form ermöglicht eine schnelle und vollständige Reaktion mit dem Schwefeltrioxid.

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Der Sulfatisierungsprozeß, in dem das Beryllium im Erz in Berylliumsulfat umgewandelt wird, kann in einem Beaktioneof en mit Wirbelbett durchgeführt werden. Ein solcher Ofentyp ermöglicht einen sehr engen Kontakt zwischen Erz und Schwefeltrioxid. Es können aber auch · sowohl Schachtöfen als auch Drehrohrofen für den SuI-fatisierungeprozeß verwendet werden.

Eine spezifische Aueführungeform der Erfindung wird durch die folgenden Merkmale erläutert:

Ein Erz mit geringem Berylliumgehalt wird zunächst in fein verteilter Form in einen !Trockenofen gebracht, in dem es auf eine Temperatur von ca. 200° C erwärmt wird, bis dae Hydrat-Wasser (wenn vorhanden) beseitigt ist und das Erz im wesentlichen vollständig getrocknet ist. Die für diesen Vorgang benötigte Zeit beträgt ungefähr 60 Minuten. Das im wesentlichen trockene Erz wird dann in einen Reaktionsofen gebracht. Man leitet in den Ofen wasserfreies Schwefeltrioxid-Gas und läßt dies mit dem Erz ungefähr 15 Hinuten bei einer Temperatur reagieren, die typischerweiee bei ungefähr 200° C liegt.

Das Eeaktioneprodukt aus dem Ofen wird mit Wasser ausge laugt, um das Berylliumsulfat aufzulösen, wonach das Material einem Filtrationsvorgang oder einem anderen Fest-Flüssigtrenn-Vorgang unterworfen wird, um den unlöslichen Bücketand von der Berylliumsulfatlösung abzutrennen« Die Berylliumsulf at lösung wird nach einer der gängigen bekannten Methoden, beispielsweise durch alkalische Fällung oder Lösungsmittel-Extraktion, auf die Gewinnung von Beryllium weiter verarbeitet.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen.

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Beispiel 1 Die verwendete Erzprobe ergab folgende Analyse:

BeO - 0,87 %f Al₂O₃ - 10,56 #, OaP₂ - 6,6 #, P - 3,2 %, MgO - 3fO #, CO₂ - 3.0 % und H₂O - 6,5 % (alles in Gewichtsprozent). Diese Analyse stimmt mit einem Erz vom Saponit-Typ überein· Eine mineralogische Analyse eines typischen Saponiterzes vom Spor Mountain erscheint in Tabelle 1'·

Tabelle I - Mineralogische Analyse von Saponit-Erz Gewichtsprozent Montmorillonit 25 Berylliumführender Saponit 10 Wasserhaltiger Bert'randit 2 Vulkanisches Glas 10

Kalzit 5

Pluorit 6

Eisen-Manganoxide 3 Cristobalit, Tridymit, Quarz 25

Feldspate 15

Das Erz wurde in einem Ofen erhitzt, der anfänglich mit gereinigtem Stickstoff gespült wurde, um .atmosphärische Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxid usw. zu entfernen. Das für die Reaktion verwendete Schwefeltrioxid,war ein handelsüblich reines, farbloses flüssiges Schwefeltrioxid

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in der stabilisierten Gammaform. Zu den Reagenzien, die zur Stabilisierung des Schwefeltrioxids verwendet wurden, gehören Borverbindung, SbCIc und SbFc. Biese werden gewöhnlich in der Größenordnung von 0,5 % verwendet.

Die Analyse für Beryllium und Aluminium wurde durch Absorptionetechnik durchgeführt· Die Wasserlöslichkeit des Reaktionsproduktea wurde in der Wärme bestimmt. Durch Analysieren des unlöslichen Rückstandes war es möglich« den Prozentsatz der Auflösung zu errechnen· Das gleiche Verfahren wurde verwendet« um die Aluminiumaufnahme in die Lauge zu bestimmen.

Zwei Gewichteteile des fein gemahlenen Erzes, das zuerst bei 200° C während 60 Minuten getrocknet wurde, wurden in Form eines dünnen Bettes in einen Reaktionsofen gebracht, wo man sie 15 Hinuten lang bei 200° C mit gasförmigem, wasserfreiem Schwefeltrioxid reagieren ließ. Das umgesetzte Erz wurde dann in ein Auelauggefäß überführt und dort mit heißem Wasser ausgelaugt. Analyse ergab, daß 84,3 % des Berylliumgehaltes des Erzes in Form von wasserlöslichem Beryllium in der laugenflüssigkeit gewonnen wurden· Extraktion des Rückstandes der Auslaugung mit Schwefelsäure von 0,5 g pro 1 CpE 2) zeigte, daß alles gewinnbare Beryllium wasserlöslich war. Das in der Auslauglösung erhaltene wasserlösliche Alumiium betrug 20,6 % der im Erzauegangsmaterial vorliegenden Menge.

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Beispiel 2

Entsprechend der Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde fein vermahlenes, getrocknetes Erz mit Schwefeltrioxid während 15 Minuten bei 250° C umgesetzt· Der wasserlösliche Berylliumanteil betrug 81,5 %» wogegen der wasserlösliche Aluminiumanteil 27,6 % betrug.

Beispiel 3

Entsprechend der Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde fein vermahlenes, getrocknetes Erz mit Schwefeltrioxid während 15 Minuten bei 300° 0 umgesetzt. Der wasserlösliche Berylliumanteil betrug 33,1 %· Der wasserlösliche Aluminiumanteil blieb niedrig, war jedoch größer als in Beispiel 2.

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Claims

A 13 191 Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Beryllium aus einem Beryllium enthaltenden Erz durch Umsetzung des Erzes mit Schwefeltrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz in im wesentlichen trockenem Zustand eingesetzt und direkt mit wasserfreiem Schwefeltrioxid bei einer !Temperatur .nterhalb ca· 350° O unter Bildung von Berylliumsulfat umgesetzt wird, und daß das umgesetzte Erz zur Auflösung des Berylliumsulfats mit einem wäßrigen Medium ausgelaugt, die erhaltene Lösung vom unlöslichen Bückstand abgetrennt und das Beryllium aus der Lauge gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz vor der Reaktion mit Schwefeltrioxid auf eine Temperatur von ca. 200° 0 erhitzt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeltrioxid in gasförmiger Form verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß das Erz mit Schwefeltrioxid bei einer Temperatur im Bereich von ca. 50° 0 bis 350° 0» vorzugsweise im Bereich von etwa 200° C, umgesetzt wird.

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5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz vor der Reaktion mit Schwefeltrioxid fein vermählen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz in zerkleinerter Form in einem Wirbelbettreaktor mit Schwefeltrioxid umgesetzt wird.

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Beryllium enthaltendes Erz Montmorillonit, Saponit, kalkartiges, berylliumführendes Erz, ungealterter berylliumführender Tuff und Mischungen hiervon eingesetzt werden.

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