DE2427158C3

DE2427158C3 - Verfahren zur Behandlung von Kupfereisensulfiderzkonzentraten

Info

Publication number: DE2427158C3
Application number: DE19742427158
Authority: DE
Inventors: John B. Shreveport La. Sardisco (V.StA.)
Original assignee: Pennzoil Co
Current assignee: PennzEnergy Co
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1977-06-08

Description

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen in den beiden Verfahrensstufen (b) und (d) mit Schwefelsäurelösung unter oxydierenden Bedingungen durchgeführt 4s wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Verfahrensstufe

(e) die das gelöste Kupfer enthaltende Lösung zum Ausfällen von Eisen oxydiert wird und in einer Verfahrensstufe

(O die Lösung, aus der das Eisen ausgefällt worden ist, unter Bildung von metallischem Kupfer und Regenerierung von Schwefelsäurelösung für die Wiederverwendung in den Auslaugstufen elektrolysiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß die das gelöste Kupfer enthaltende <>o Lösung mit Zementkupfer umgesetzt wird, um den pH-Wert der Lösung auf mindestens 1,5 zu erhöhen, und daß Sauerstoff und Natriumkarbonat oder Natriumhydroxyd der Lösung zugegeben werden, um das Eisen in der Form von jarosi- (^ tischem Fiscnoxydsulfat auszufallen.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe (e) bei einer Temperatur von mindestens 115^r C und bei einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 4,9 at durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nur die Lösung, die das gelöste Kupfer aus der Verfahrensstufe (b) enthält, in der Verfahrensstufe (e) oxydiert wird und die Lösung, die das gelöste Kupfer aus der Verfahrensstufe (d) enthält, gemeinsam mit der regenerierten Schwefelsäurelösung aus der Verfahrensstufe (f) zu der Verfahrensstufe (b) zurückgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzen der Erzkonzentrate mit Schwefeldampf in der Verfahrensstufe (a) für mindestens 6 Minuten unter Bildung eines körnigen und/oder pulverförmigen Reaktionsproduktes durchgeführt wird, die Verfahrensstufen (b) und (d) unter Bildung einer Aufschlämmung, die Schwefel, feste Substanzen, überschüssige Schwefelsäure, Kupfersulfat und Eisen(II)-sulfat enthält, durchgeführt werden und in den Verfahrensstufen

Ie₁) der Schwefel und die festen Substanzen m und der Aufschlämmung aus der Verfahrens-

(f,) stufe (b) bzw. (d) von der Lösung, die das Kupfersulfat, das Eisen(ll)-sulfat und die überschüssige Schwefelsäure enthält, abgetrennt werden, in weiteren Verfahrensstufen

(g) Zementkupfer mit der Lösung aus der Verfahrensstufe Ie₁) umgesetzt wird, so daß der pH-Wert der Lösung auf mindestens 1,5 erhöht wird,

(h) Natriumhydroxid und Sauerstoff bei einem Partialdruck von mindestens 4,9 at mit der Lösung aus der Verfahrensstufe (g) bei einer Temperatur von mindestens 115° C umgesetzt werden, um Eisen in der Form von jarositischem Eisenoxydsulfat auszufällen,
(i) die Lösung, aus der das Eisen ausgefällt worden ist, unter Bildung von metallischem Kupfer und Regenerierung von Schwefelsäurelösung elektrolysiert wird und
(j) die Schwefelsäurelösung aus der Verfahrensstufc (i) zu der Verfahrensstufe (d) und gemeinsam mit der Lösung aus der Verfahrensstufe (f_t) zu der Verfahrensstufe (b) für eine Verwendung beim weiteren Auslaugen zurückgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Kupfereisensulfiderzkon/entraten für die hydrometallurgische Herstellung von metallischem Kupfer unter Auslaugen der Erzkonzentrate.

In den letzten Jahren haben sich die Vertreter der Öffentlichkeit und der Regierung in zunehmendem Maße mit den Verschlechterungen der Umwelt beschäftigt. Kupferschmelzhütten, in denen Kupfererzkonzentrate verarbeitet werden, werden als wesentliche Quelle für eine Lullverschmutzung angesehen. Von diesen Schmelzhütten werden Gase ins Freie geleitet, die teilchenförmiges Material und Schwcfcloxidc enthalten.

Schwefeloxide, die schwer zu beherrschen sind, entstehen durch Schmelzen von schwefelhaltigen Erzen. Obwohl Kupfer z. B. als gediegenes Kupfer und

als Kupferoxide, -carbonate und -silikate in der Natur vorkommt, bestehen die Hauptkupferquellen aus Kupfereisensulfiderzablagerungen geringen Qualitätsgrads, wobei das Hauptkupfermineral Chalkopyrit ist.

Anstelle des Versuches, das Entströmen von luftverunreinigenden Stoffen wit beispielsweise Schwefeloxide einzudämmen oder in betimmte Bahnen zu lenken, wenn diese Stoffe einmal gebildet worden sind, stellen hydrometallurgische Verfahren eine Alternative dar, um die Bildung von Luftverunreinigungen zu vermeiden. Es ist festgestellt worden, daß beim Auslaugen von Kupfersulfidmineralien das Kupfer in fester elementarer Form gewonnen werden kann. Dieses steht im Gegensatz zu den gegenwärtigen Schmelz- oder pyrometallurgischen Verfahren, bei denen der Schwefel durch Oxidation der Mineralien bei erhöhten Temperaturen entfernt wird, wobei sich Schwefeloxide bilden.

Zur Zeit beschränkt sich die Hydrometallurgie in der Kupferindustrie auf die Behandlung der leichter audaugbaren Kupferoxiderze und gediegenen Kupferablagerungen. Abgesehen von dem Auslaugen von Abraumhalden von Kupfersulfidbergwerksbetrieben ist die Hydrometallurgie nicht allgemein bei Sulfidmineralien im industriellen Maßstab angewendet worden. Bei diesen begrenzten Anwendungen hydrometallurgischer Verfahren sind die üblich verwendeten Auslaugmittel Schwefelsäure und Eisensulfate.

Es ist festgestellt worden, daß Chalkopyrit, der das Hauptkupfermineral in den Vereinigten Staaten von Amerika ist, am meisten einer Behandlung nach hydrometallurgischen Verfahren widersteht. Die für die Behandlung von Chalkopyrit entwickelten Verfahren haben den Nachteil, daß nur wenig Kupfer aus dem Erz gewonnen wird. Die Gewinnung einer erheblichen Menge des in dem Erz vorhandenen Kupfers wird nur dan η ermöglicht, wenn der Auslaugprozeß Tür mehrere Stunden durchgeführt wird, was vom wirtschaftlichen Standpunkt unerwünscht ist. Ein weiteres Problem ergibt sich bei der Aufarbeitung von Kupfereisensulfiderzen durch das gleichzeitige Lösen von Eisen, das in den Kupfergewinnungsstufen als Verunreinigung wirkt.

Lin Versuch, Kupfereisensulfide zu bilden, die dem hydrometallurgischen Verfahren zugänglicher sind, ist in der US-Patentschrift 34 59 535 beschrieben. Obwohl das dort beschriebene Verfahren zu einer \ erbesserten Kupfergewinnung in kürzeren Zeitspannen rührt, ist es im Hinblick auf die ansatzweise Verfahrensweise, die relativ lange Reaktionszeit, die bei dei Behandlung des Materials auftretenden Schwierigkeiten und das Unvermögen, höht Kupferausbeuten in kürzeren Zeitspannen zu erhalten, für eine industrielle Anwendung nicht geeignet

Aus der GB-PS 10 59 476 ist ein Erzbehandlungsvcrfahren bekanntgeworden, bei welchem Zinnoxid enthaltende Erze und Schwefel in gasförmigem oder Dampfzustand bei erhöhten Temperaturen in neutraler Atmosphäre behandelt werden; danach werden die so erhaltenen Sulfide einer Flotation unterworfen Eine Behandlung von Kupfereisensulfider/konzentratcn ist dieser Veröffentlichung jedoch nicht zu entnehmen.

Die Flüssigkeitsphasenreaktion nach dem Stand der Technik, d. h. das Erwärmen eines Ciemischs von festem Schwefel und Kupfereisensulfiderzkonzentraten bis zu dem Punkt, an dem der Schwefel verPüssigt und auch möglicherweise verdampft wird, führt zu einem Reaktionsprodukt, das schwierige Probleme hinsichtlich der Handhabung des Materials aufgibt. Es werden große Stücke des Produktes, das, wie festgestellt worden ist, hauptsächlch aus Idait besteht, gebildet, und häufig klebt das Produkt an den Wandungen der Reaktionskessel an und verschmutzt diese Wandungen. Daher muß das Flüssigphasenreaktionsprodukt vor dem Auslaugen zu einer feinen Teilchengröße zerkleinert werden. Außerdem ergeben sich bei der

•ο Flüssigphasenreaktion aufgrund des Verschmutzens des Reaktionskessels Schwierigkeiten bei der normalen ansatzweisen und der kontinuierlichen Verfahrensführung.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be-

■5 steht darin, ein Verfahren zur Behandlung von Kupfersulfiderzkonzentraten der eingangs umrissenen Art zu schaffen, mit welchem metllisches Kupfer gewonnen werden kann, wobei pyrometallurgische Verfahren ersetzt werden und eine Luftverschmutzung entfallt und insbesondere Chalkopyrit dem Auslaugen leichter zugänglich gemacht wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Erzkonzentrate mit Schwefeldampf zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt werden, in dem mindestens 70% des kupferhaltigen Materials x-Bornit ist.

Zweckmäßig hat der Schwefeldampf einen Partialdruck von mindestens 200 mm Hg, vorzugsweise bis 760 mm Hg, wobei die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 440 bis 530 C. vorzugsweise von 460 bis 500C, liegt.

Vorteilhaft bestehen die Erzkonzentrate hauptsächlich aus Chalkopyriterzkonzentraten oder Borniterzkonzentraten, wobei die Erzkonzentrate mit einer Eisen(lll)-chloridund Kupfer(Il)-chlorid enthaltenden Chloridlösung ausgelaugt werden.

Dabei können auch die Erzkonzentrate mit einer Schwefelsäure und Sauerstoff enthaltenden Sulfatlösung ausgelaugt werden.

Zweckmäßig werden folgende Verfahrensstulen durchgeführt:

(a) Umsetzung zu einem Reaktionsprodukt, das zusätzlich Pyrit enthält,

(b) Auslaugung des Reaktionsproduktes aus der Verfahrensstufe (a),

(c) Zerkleinerung des festen Rückstandes aus der Verfahrensstufe (b) auf eine Teilchengröße unter 0,074 mm und

(d) Auslaugung des zerkleinerten Rückstandes aus der Verfahrensstufe (c).

Das Auslaugen wird vorteilhaft in den beiden Verfahrensstufen (a) und (b) mit Schwefelsäurelösung unteroxydierenden Bedingungen durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß in einer Verfahrensstuf"

(0 die Lösung, aus der das Eisen ausgefällt worden ist, unter Bildung von metallischem Kupfer und Regenerierung von Schwefelsäurelösung für die Wiederverwendung in den Auslaugstufen elcktrolysiert wird.

''S Die das gelöste Kupfer enthaltende Lösung wird zweckmäßig mit Zementkupfer umgesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf mindestens 1,5 zu erhöhen, wobei Sauerstoff und Natriumkarbonat oder Natrium-

hydroxyd der Lösung zugegeben werden, um das Eisen in der Form von jarositischem Eisenoxydsulfat auszufällen.

Dabei kann auch die Verfahrensstufe (e) bei einer Temperatur von mindestens 115"C und bei einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 4,9 at durchgeführt werden.

Vorteilhaft wird nur die Lösung, die das Kupfer aus der Verfahrensstufe (b) enthält, in der Verfahrensstufe (C) oxydiert und die Lösung, die das gelöste Kupfer aus der Verfahrensstufe (d) enthält, gemeinsam mit der Verfahrensstufe (0 zu der Verfahrensstufe (b) zurückführt.

Das Verfahren kann aber auch vorteilhaft so durchgeführt werden, daß das Umsetzen der Erzkonzentrate mit Schwefeldampf in der Verfahrensstufe (a) für mindestens 6 Minuten unter Bildung eines körnigen und/oder pulverförmigen Reaktionsproduktes durchgeführt wird,.die Verfahrensstufen (b) und (d) unter Bildung einer Aufschlämmung, die Schwefel, feste Substanzen, überschüssige Schwefelsäure. Kupfersulfat und Eisen(II)-sulfat enthält, durchgeführt werden und in den Verfahrensstufen

Ie₁) der Schwefel und die festen Substanzen in der und Aufschlämmung aus der Verfahrensstufe (b)

(f,) bzw. (d) von der Lösung, die das Kupfersulfat, das Eisen(II)-sulfat und die überschüssige Schwefelsäure enthält, abgetrennt werden, in weiteren Verfahrensstufen

(g) Zementkupfer mit der Lösung aus der Verfahrensstufe (C₁) umgesetzt wird, so daß der pH-Wert der Lösung auf mindestens 1,5 erhöht wird,

(h) Natriumhydroxyd und Sauerstoff bei einem Partialdruck von mindestens 4,9 at mit der Lösung auc der Verfahrensstufe (g) bei einer Temperatur von mindestens 115 C umgesetzt werden, um Eisen in der Form von jarositischem Eisenoxydsulfat auszufällen,

(i) die Lösung, aus der das Eisen ausgefällt worden ist. unter Bildung von metallischem Kupfer und Regenerierung von Schwefelsäurelösung elektrolysiert wird und

(j) die Schwefelsäurelösung aus der Verfahrensstufe (i) zu der Verfahrensstufe (d) und gemeinsam mit der Lösung aus der Verfahrensstufe (f,) zu der Verfahrensstufe (b) für eine Verwendung beim weiteren Auslaugen zurückgeführt wird.

Bei der angegebenen Behandlung von Chalkopyrit ist das Hauptprodukt durch Röntgenbeugungsbilder als x-Bornit identifiziert worden. Unter bestimmten Reaktionsbedingungen ist Idait (im allgemeinen als Cu₅FeS₆ definiert) gebildet worden.

Der Hauptvorteil, der bei der Umsetzung des Erzkonzentrats mit Schwefeldampf anstelle von flüssigem Schwefel erzielt wird, liegt in der physikalischen Form des Produkts. Wenn Schwefeldampf benutzt wird, fällt das Produkt in Korn- oder Pulverdampf an, während Brocken oder große Stücke des Produktes gebildet werden, wenn flüssiger Schwefel als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Bildung eines körnigen Produkts, das ohne weitere Behandlung leicht ausgelaugt werden kann, ermöglicht die Durchführung des Sulfidierungsverfahrens in kontinuierlicher Form. Demgegenüber begrenzt- die Bildung eines Produkts in relativ großen Stücken, wenn das Fr/konzentrat

₄o

55

60

65 mit flüssigem Schwefel umgesetzt wird, die Durchführung des Verfahrens. Diese großen Stücke neigen dazu, an den Seiten des Behälters zu kleben und lassen sich schwierig entfernen. Außerdem müssen diese großen Stücke zu einer feinen Teilchengröße zerkleinert werden, bevor sie in wirksamer Weise in einer relativ kurzen Zeitspanne ausgelaugt weiden.

Es ist gefunden worden, daß durch Behandlung von Chalkopyrit mit Schwefcldampf so viel wie 98,5% des Kupfers in dem Chalkopyrit durch Auslaugen mit Schwefelsäure-Sauerstoff-Lösungen in einer Zeitspanne wie 2 Stunden gewonnen werden können. Wenn eine Eisen(MI)-chlorid- und Kupfcr(II)-chlorid-Lösung als Auslaugmittel benutzt wird, haben Auslaugversuche ergeben, daß 98,8% des Kupfers in nur 15 Minuten in Lösung geht. Außerdem wird während des Auslaugens des Reaktionsprodukts von dem Sulfidierungsverfahren sehr wenig von dem als Pyrit vorhandenen Eisen durch die Auslauglösung angegriffen, und zwar unabhängig davon, ob eine Sulfatoder eine Chloridlösung benutzt wird.

Bei der Suche nach einer größtmöglichen Gewinnung von Kupfer ist gefunden worden, daß Pyritkristalle häufig ein völliges Freiliegen des Kupfereisensulfids gegenüber der Auslauglösung verhindern und dadurch ein Löslichwerden des Kupfers in dem Sulfidmaterial unterbinden. Zur Erhöhung der Kupfergewinnung auf über 99% kann der Rückstand von dem ersten Auslaugen des x-Bornits oder Idaits zu einer Teilchengröße von mindestens unter 0,074 mm zerkleinert werden, wodurch die Pyritkristalle »weggebrochen« werden und restliche Kupfereisensulfidc gegenüber der Auslauglösung freigelegt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend an Ausführungsbcispielen an Hand der Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt eines Reaktionsgefäßes. das für die Sulfidierung von Kupfereisensulfiderz-. konzentraten verwendet wird,

Fig. 2 eine Draufsicht der Reaktionskammerplatten in dem Reaktionsgefäß nach Fi g. 1,

Fig. 3 eine Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der Chalkopyritumwandlung für verschiedene Schwefelpartialdrücke beim Sulfidieren von Chalkopyriterzkonzentraten,

F i g. 4 ein Diagramm der optimalen Verweilzeiten beim Sulfidieren von Chalkopyriterzkonzentralen.

F i g. 5 ein Diagramm der Prozente Kupfer, die durch Auslaugen mit Schwefelsäure in bezug aul x-Bornit und Idait extrahiert werden im Vergleich zu nichtsulfidierten kupferhaltigen Materialien,

F i g. 6 ein Blockschema des Verfahrens zur Gewinnung von metallischem Kupfer aus Chalkopyriterzkonzentraten unter Anwendung von Schwefelsäure als Auslaugmittel.

Es werden Chalkopyrit- und andere Kupfereisensulfiderzkonzentrate mit Schwefeldampf zu anderer Kupfereisensulfidmineralien umgesetzt. Diese erhaltenen Produkte mit einem erhöhten Schwefelgehall sind im wesentlichen empfindlicher, d. h. zugängliche! gegenüber einem Auslaugen als Chalkopyrit odei andere nicht mit Schwefel behandelte Kupfereisensulfidmineralien.

Das in F i g. 1 und 2 gezeigte Reaktionsgefäß wire zur Behandlung von Kupfereisensulfiden angewendet In Fig. 5 ist eine senkrechte Schnittansicht eine: Reaktionsofens 1 vom modifizierten Herreshoff-Tyr. gezeigt. Heizelemente 2 werden zum Erwärmen des

Rcaktionsgefäßes benutzt und sind neben einer isolierenden Backsteinwand 3 angeordnet. Das !^konzentrat wird in das Reaktionsgefäß durch einen Einlaßsternschalter 4 und eine Leitung 5 eingetragen. Im Innern der Reaktionskammer aus korrosionsfestem Stahl sind fünf Platten 7 aus korrosionsbeständigem Stahl angeordnet (nur die untere Platte ist in Fig. 1 mit 7 markiert), von denen jede eine spaltartige öffnung für den kontinuierlichen Strom des Erzkonzentrats aufweist. An dem Mittelschaft 8 jeder Platte sind fünf Schab- oder Abstreifmesser 9 aus korrosionsfestem Stahl befestigt, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist. Das Erzkonzentrat wird waagerecht über jede Platte 7 gestrichen und tropft senkrecht nach unten durch die Schwerkraft auf die darunter befindliche Platte und verläßt schließlich die Kammer 6 in Form des Reaktionsprodukts durch eine Leitung 10 und einen Auslaßsternschalter II.

Elementarer Schwefel, der außerhalb des Reaktionsgefäßes verflüssigt worden ist. wird durch eine Leitung 12 zu einer Schwefelentspannungskammer 13 geleitet, wo deV Schwefel verdampft. Der verdampfte Schwefel wird durch eine Leitung 14 in die Reaktionskammer 6 geleitet, überschüssiger Schwefeldampf verläßt die Reaktionskammer durch die Leitung 10 und 15.

Tabelle 1

Stickstoff wird durch eine Leitung 16 eingeleitet und als Träger für den Schwcfcldampf und zur Einstellung des Schwefeldampfpartia.ldrucks benutzt. Weiterer Stickstoff wird in die Leitungen 5 und 10 bei 17 und 18 eingeleitet, um eine Stickstoffatmosphäre in der Reaktionskammer 6 aufrechtzuerhalten und die Einstellung des Schwefclpartialdrucks zu unterstützen.

Hs wurde festgestellt, daß das hauptsächliche kupferhaltige Produkt (mindestens etwa 70 Gew.-%)x-Bornit ist. und zwar aufgrund der Beschreibung von x-Bornit in dem Artikel von Y u η d und K u 11 e r u d »Thermal Stability of Assemblages in the Cu-F --S System:« Journal of Petrology. Vol.7, Teil 3. Seiten 454—488 (1966). Pyrit sowie etwas Bornit. Cu₅FcSj. und Idait. Cu₅FeS,,, werden ebenfalls gebildet. Die beiden Hauptprodukte. Pyrit und x-Bornit. machen im allgemeinen mindestens etwa 85 üew.-% del· Reaktionsprodukts aus. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Werte für die Röntgenbeugungsbilder füi das durch Sulfidierung von Chalkopyriterzkonzentra gemäß der Erfindung gebildete Material im Vergleicr mit den für x-Bornit in dem Artikel von Y u η d u. a angegebenen Werten und den Standardwerten fü Bornit. Pvrit und anderen Mineralien anuencben

W erte der	I D	S.ll	Standardwerte	/ /	lut	!dall	84	1.887	100	Bornit	3.18	100	2.74	65	; ι	SiO,	I ι
		1.24		ma\			66	14					max	Quar/	m.ix
^imtLienheumingshtlder	30	134				; ι υ	52	20	I I I)	80				I)
Min !'rohen	15	3.23	\-Bornit		i\ru	ma\		24	max					35
	60	119					40			1.937				100
	50	112	I)		/)							4.26
Zh	40	3.04								60	3.343
	150	2.808		48
14.48	45	2.728
20.92	20	2.704				36 3.145
26.68	25	'..420						50
27.60	260	'.,210		43		2.818
27.98	150 .	.932	3.11		3.128
28.56	110 .	.912
29.40	30	,886				100
31.84	210	.632		100
32.80	30	,562	2.699		2.709
33.10	150	.502		21	2.423
37,12	15	.447		7	2,212
40,80	30	Aufnahmewinkel.
47.00	30	1,910		1.916
47,50
48,20	1,630	1.633
56,32	1,559	L564
59,10		1.502
61,72		1.448
64,30
2h =

MdS, ( halkcipyril

Il D I I I) Il

max max

6.15 KX)

3.03 10(

; = Intensität in Blitzen je Sekunde.

D = Interplanarer Abstand in Angstrom-Einheiten

/ J max = Relative Intensität in Prozent.

Das Material, für das die Röntgenbeugungswertc 65 wurde. Tür 13 Minuten gebildet. Die Reaktionstem

in Tabelle I angegeben sind, wurde durch Behandeln ratur betrug 471 C, und das Schwefel/Kupfer-M

von Chalkopyriterzkonzentrat mit Schwefeldampf, der verhältnis des Beschickungsmaterials für die Re

bei einem Partialdruck von 200 mm Hg gehalten tionskammer war 1,3. Das in diesem Beispiel benul

ίο

Chalkopyriterzkonzentrat wowie das in den anderen hier angegebenen Beispielen benutzte Chalkopyriteivkonzentrat wurde von der Grube Duval Corporation in Sierrita Nahe Tuscon, Arizona, erhalten. Eine nasse chemische Analyse dieses Erzkonzentrats ergab 1.13% säurelösliches Kupfer, 2,48% Nicht-Chalkopyrit-Kupfer. 23,23% Chalkopyrit-Kupfer. 28.1% Eisen und 30,3% Schwefel.

Den in Tabelle I wiedergegebenen Röntgenbeugungswerten kann entnommen werden, daß ein gewisser Teil von den x-Bornit-Maxima einen gewissen Teil von den Pyrit-Maxima überlappt, was eine f.isitivL· Identifizierung des Materials entweder als yril oder als x-Bornit verhindert. Zum Beispiel hat das Maximum bei einem 2 β-Wert von 47,50 eine viel llöhere Intensität relativ zu dem Maximum bei dem Jw-Wert von 56.32, als sie bei einer Pyritprobe

bekannt ist. Das Maximum bei dem 2 <->-Wert ion 47,50 in der Probe in der Tabelle I beträgt etwa 140" ο von dem Maximum bei dem 2 W-Wert von 56.32 . während bei einer bekannten Pyritprobe es nur etwa 40% von dem Maximum bei dem 2 W-Werl von 56.32 ausmacht.

Daher wurde zur Erzielung einer positiveren Identifizierung des x-Bornits eine bekannte Bornilprobe mit Sehwefeldampf unter gleichen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Die einzige unterschiedliche Reaktionsbedingung war die Anwendung eines 1.0-Schwefcl Kupfer-Beschickungsmolverhältnisses. Die Röntgenbeujiungswerte für das erhaltene Produkt werden in der Tabelle II angegeben und zeigen, daß das Material unter Zugrundelegung der in dem genannten Artikel von Y u η d u. a. angegebenen Werte x-Bornit ist.

I'abelle Il	ihlenb	euiiunüs-	40	/)	Standardwerte für	iQuaivi	4.26	48	; ;
Werte der		Proben	170			/ / /)	3.343	43	ma\
Rönttienstr;			200	4.23		ma>.	100	35
bilder son	/	180	3.33	\-liornii	21	100
		420	3.11	1)	7
Ih	90	2.699
	30	1.910
2O.9S		1.630
26.76	1.559	3.11
28.66		2.699
33.16		1.910
47.58	1.630
56.38	1.559
59.20

Die genaue Beziehung von x-Bornit zu Bornit ist nicht völlig geklärt, wie in dem Artikel von Y u η d angegeben ist. Yund und K u 11 e r u d nehmen an. daß x-Bornit etwas mehr Schwefel enthält als der Stöchiomctrischen Zusammensetzung von Bornit. O^! ₅FeS₄. entspricht. Die Umsetzung von Schwefel mit Chalkopyrit unter Bildung von x-Bornit ist wahrscheinlich der Umsetzung ähnlich, nach der Bornit gebildet wird, die nach folgendem Schema verläuft:

5 CuFeS₂ + 2 S — Cu₅FeS₄ -f 4 FeS₂ (I)

Die Reaktionstemperatur zur Bildung von x-Bornit kann von der Temperatur, bei der Schwefel verdampft, etwa 440 C, bis etwa 530 C reichen. Die optimale Temperatur zum Sulfidieren von Chaikopyriterzkonzentraten beträgt, wie es gefunden worden ist, etwa 460 bis etwa 500 C.

Bei der Behandlung von Chalkopyriterzkonzentraten fördern Schwefelpartiaidrücke über etwa 200 mm Hg die Umsetzung mit Chalkopyrit. Eine Zunahme des Schwefelpartialdrucks von etwa 200 mm Hg bis auf etwa 1 Atmosphäre scheint die Umsetzung auf eine oder die andere Weise nicht zu beeinflussen. Genügend Schwefel sollte zu Beginn in den Reaktionskessel eingetragen werden, um den Partialdruck bei etwa 200 bis 760 mm Hg zu halten. Es wurde gefunden, daß dieses leicht durchgeführt werden kann, wenn ein Schwefel Kupfer-Beschickungsmolverhältnis von etwa 1.2 bis etwa 1.6 angewendet wird. Lm den erwünschten Schwefelpartialdruck zu erhalten, wird weiterer Schwefel während der Umsetzung eingetragen, so daß der umgesetzte Schwefel ersetzt wird, !n Fig. 3 ist die prozentuale Umwandlung von Chalkopyrit als Funktion von der Temperatur und dem Schwefelpartialdruck gezeigt.

Eine Mindestverweildauer (definiert als die Dauer, die das Erz in der Reaktionskammer verweilt) von etwa 6 Minuten ist erforderlich, um eine hohe Umwandlung von Chalkopyrit wahrend der Sulfidierungsreaktion bei optimalen Bedingungen zu erzielen. Dieses ist in F i g. 4 gezeigt. Das Diagramm nach F i g. 4 zeigt außerdem, daß eine Zunahme der Verweildauer keinen wesentlichen Einfluß auf die Verminderung des Anteils von restlichem Chalkopyrit in dem Reaktionsprodukt hat.

Wenn das hauptsächlich aus x-Bornit bestehende Reaktionsprodukt bei der Reaktionstemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für eine weitere Zeitdauer gehalten wird, wird ein unterschiedliches Produkt

gebildet, das hauptsächlich Bornit ist. Dieses kann der Tabelle III entnommen werden, in welcher die Röntgenbeugungswerte für das kndreaktionsprodukt wie-

dergegeben sind, das beim Erwärmen von sulf diertem Chalkopyrit bei 471 C für 12 Minuten i einer Sticksloffatmosphärc erhalten worden ist.

Werte der Standardwerte l'ur

RiMilyonrvULJtinusbilder

von Pmhen

Hornit

I¹VTiI

Si.indaiil idaii

X-UiMTlII SiO,
(Ouary>

MoS, Cr.alkopvri

I I) I I I) I I D I I I) I I I) Il

max max max max max max

14.50	10	6,10	4.08	10	3.128	36	3,11
20.98	15	4,23
21.84	10	4,07	3,31	40
26.72	60	3,33
27.04	20	3,29	3.18	60
27.56	50	3,23			2,709	84	2.699
27.98	50	3,19
28.32	50	3.15			2.423	66
28.58	100	3.12			2.212	52
29.46	25	3.03	2.80	20
31.68	20	2.622	2.74	50	1.916	40	1.910
31.98	15	2.796
32.80	50	2.728	2.50	40	1.632	100	1.630
33.06	195	2.707			1.564	14	1.559
35.74	20	2.510			1.502	20
37.12	100	2.420	1.937	100	1.448	24
40.84	90	2.208
47.00	90	1.932	1,652	30
47.50	140	1.912
55.74	20	1,648
56.34	200	1.632
59.06	25	1.563
61.70	35	1.502
64.32	35	1.447

6.15 100

4,26 35
3,343 KM)

48 3.134 100

2.818 80

3.03 !(Kl

2.792

60

2(-> = Aufnühmcwinkei.

/ = Intensität in Blitzen je Sekunde.

D = lnterplanarer Abstand in Angström-Einheiten.

/ / max = Relative Intensität in Prozent.

Unter optimalen Reaktionsbedingungen beträgt die Menge an restlichem Chalkopyrit in dem Reaktionsprodukt etwa 1 bis 3% gemäß der nassen chemischen Analyse. Zur weiteren Verminderung des restlichen Chalkopy rits kann das Reaktionsprodukt zu der Reaktionskammer zurückgeführt und behandelt werden. Das Hauptprodukt bei einem solchen Kreislaufverfahren ist jedoch Idait anstelle vor x-Bomit. Wie weiter unten erläutert wird, ist Idait dem x-Bornit hinsichtlich der Zugänglichkeit gegenüber einem Au laugen ähnlich. Die Tabelle IV gibt Röntgen beugung werte für das Reaktionsprodukt wieder, das dun Rückführen des zunächst erhaltenen Reaktionspn dukts und Behandlung bei 471°C für 13 Minute erhalten worden ist. Das Schwefel/Kupfer-Beschil kungsmolverhältnis war 1,39, und der Schwefelpa tialdruck wurde bei 208 mm Hg gehalten.

Tabelle IV	35 <	D	',124	Standardwerte für	/ /	Pyrit	; /	x-Bornil	/ /
Werte der			,912		max	D	mux	D	ma
		3,10	,886
	15 4,44	,845	Idait
Röntgenbeugungsbilder	15 4,23	,632	D
von Probe»!	20	,616		10
	35 .	,563
2«	55 .	,501		25
	40 :	,446
14,52	55 :		3,723
20,00	230 I			100		36		48
20,96	20 :	3,265		3.128		3,11
23,90	160 ;		80
26,68	130 :		60
27,32	3,72	3,134			84		43
27,62	5,34		6	2.709		2.699
28,06	5,26	2,818			66
28,54	5,23	2,792		2.423	52
29,46	5,18		8	2.212
31.74	5,12	2,456			40		100
32,04	5,03		65	1,916		1,910
33,14	'.,817		65
36.60	'.,791	2,123			100		21
37,16	220 2,701		10	1.633		1.630
40.86	20 2,453	1,887	30		14		7
42,52	125 2,417	1,845		1.564	20	1,559
47,52	125 2,207			1,502	24
48.20	20 ;	1,618		1,448
49,36	130	1,564
56,34	155
56,92	115
59,04	205
61,74	35
64.36	80
	45
	55

SiO^ (Quarz) C halkopyril MoS,

D 1ID I 1 D 11

6,15 100

4,26 35
3,343 100

3,03 100

2 t-)= Aufnahmewinkel.

/ -- intensität in Blitzen je Sekunde.

D = Inlerplanarer Abstand in Angslröm-Einheiten.

/ / = Relative Intenssität in Prozent.

Das Sulfidieren von Chalkopyrit und anderen Kupfereisensulfiden ist besonders für eine kontinuierliche Verfahrensführung geeignet. Die Reaktionsdauer ist relativ kurz, und das Reaktionsprodukt kann leicht gehandhabt und transportiert werden, weil es in körniger Form vorliegt.

Bei dem Dampfphasensulfidieren von Chalkopyrit ist die Teilchengröße des Produkts praktisch geringer als die des eingespeisten Chalkopyriterzkonzentrats. Zum Beispiel war der in bezug auf die Masse mittlere Durchmesser von den Chalkopyriterzkonzentratteilchen 0.091 mm. wobei nur 48 Gcw.-% ein Sieb mil einer lichten Maschenweite von 0,074 mm passierten. Nach dem Dampfphasensulfidieren des Chalkopyriterzkonzentrats war der in bezug auf die Masse mittlere Durchmesser der Teilchen des erhaltenen Produkts 0,068 mm, und 87 Gew.-% dieser Teilchen passierten ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.074 mm.

Das Ziel der Sulfidicrungsrcaktion ist die Bildung eines Kupfercisensulfidmaterials, aus dem das Kupfer schnell in angemessenen Mengen durch übliche Auslaugmittel, wie z. B. Schwefelsäure-Sauerstoff-Lösungcn, Schwefelsäurc-EiseniHIJ-sulfat-Lösungen und Eisen(III)-chlorid- und/oder Kupfer(II)-chlorid-Lö-

so sungen, bei relativ niedrigen Drücken und Temperaturen ausgelaugt werden kann

Gemäß Erfindung können über 98,5% des Kupfers in nur 2 Stunden löslich gemacht werden, und zwar durch Auslaugen der sulfidierten Kupfereisensulfide

ss mit Schwefelsäure und Sauerstoff. Für eine Reihe von Beispielen wurden die Kupfereisensulfide von dem Dampfphasenreaktionskessel wie bei bekannten Verfahren nicht zerkleinert, sondern nur gesiebt, um Teilchen mit einer Größe über 0,149 mm zu ent-

f.o fernen, und wurden dann unter Druck in einem Autoklav unter Anwendung nur einer Stufe ausgelaugt. Die nachfolgende Tabelle V zeigt: (A) Die Zusammensetzung der Kupfereisensulfide, die beim Dampfphasensulfidieren von Chalkopyriterzkonzentratcn er-

ds halten werden, (B) die Ergebnisse der Auslaugteste mil sulfidiertem Erz, (C) die Ergebnisse ι r Auslaugtcstc mit Chalkopyriterz und (D) die Reaklionsbedingungen für diese Auslaugtcstc.

Tabelle V

Bedingungen und Ergebnisse des Aislaugens unter Druck unter Anwendung von Schwefelsäure und Sauerstoff A. Zusammensetzung der Kupfcreisensulfide (sulfidiertes Erz)

Sulfidicrlc
Hr7probc

Nasse chemische An; lyse (Gew.-V-O) Cu V : S

Analyse miucls Rontgcnbcuguni;

24,71
24.71

24,19 24,90

2- 3% Chalkopyrit, Rest x-Bornit und Pyrit
4—5% Chalkopyrit. Rest x-Bornit und Pyrit

B. Auslaugteste mit sulfidiertem Erz

Nr.

Sulfidicrlc I r/probe	Verweil dauer iSlundcnl	CiC-A-"	ι. loslieh gemacht	S	MalcrialrcM lCicw -',. ι	Ic
		Cu	Ie	0.2	Cu	90.8
Nr. 1	2	98.5	27.0	1.3	104.8	92.1
Nr. 1	2,5	98.8	27.0	8,0	103.9	86.5
Nr. 2	2	99,0	37.1	95.0

97.6
99.3
97.1

C. Auslaugtest mit Chalkopyriterz

IcM Nr.	Verweil dauer (Stunden I	Cicv..-"	: löslich gemacht	S	Malcrialrcst Kiew.-",,]	Io	S
		(U	Ic	-17.4 -10.4	( U	104.8 98.8	107.0 100.7
4 S	2 2	57,1 55,4	24.1 31.3	127.5 112.1

I ür den Tesi Nr. 4 wurde Chalkof >nl hei 475 C in cinci StitknUifTuimosphärc vor dem Auslaugen uelrockiici

D. Reaktionsbedingungen

Temperatur 70 C

Sauerstoffpartialdruck 6,3 at

Geschwindigkeit des Rührers .... 1500 Upm (iew.-% Schwefelsaure in der Auslaugflüssigkeit I 3.0%

μ Auslaugflüssigkeit je μ sulfidiertes l-.rz 3.76

Der Tabelle V kann entnommen werden, daß nur 55 77",, Kupfer beim Auslaugen von Chalkopyriter/ löslich gemacht werden, während beim Auslaugen von sullidierlem Fr/ 98.5 99.0% löslich gemacht werden. Außerdem wurden nur 27 37",, des T.isens in dem sulfidieren F.rz löslich gemacht.

Die Werte in der Tabelle VI zeigen dsn Vorteil des Auslaugens von x-Bornit oder Idait gegenüber natürlichem Bornit- oder Covelliterz. Alle diese Auslaugteste wurden bei einem Sauerstoffpartialdruck von 4.9 at und 105 C unter Anwendung \on etwa 13.0 Gew.-% Schwefelsäure und 3.7 g Säurelösunj? je μ («, Erzmaterial durchgeführt. Die Geschwindigkeit des Rührers war 15(X) Upm. und die Teilchengröße des F.rzmatcrials betrug unter 0,074 bis über 0.044 mm. Die Tabelle Vl und Hg. 5 /eigen die Ergebnisse der Auslaugteste und erläutern den bedeutenden <.< Unterschied in den Alislaugeigenschaften der verschiedenen Materialien Die sulfidieren Materialien, Idail und x-Bornit. lassen sich wesentlich leichter mit Säure auslauuen als die anderen Materialien.

709 623/286

17 ¹⁸

Tabelle Vl

Bedingungen und Ergebnisse des Auslaugens unter Druck unter Anwendung von Schwefelsäure und Sauerste

Test Auscclaucies Ver- Ciew,% Mjicrialrcst Kiew.-".,) Ciew.-"., loslich Chemische Analyse

Nr. Material" weil- H,SQ_a gemachtes Material von ausgelaugtem Rückstan

dauer /u ... ,, .

(Stun- Besinn ^^t ^k.^{UP Kupfcr}

dem ' '^osl"-;^hcs j!.¹? , ^

Kupfer C hai- ( halkocit kopyri Cu le S Cu le S

1	x-Bornit¹)	I	12.98	101,7	96.6	93.3	97.0	30.6	11.6	0.51	0.43	0,30
2	x-Bornit¹)	1.5	12,98	102,8	101.1	95.1	97.5	27.5	10.2	0.45	0,39	0,25
3	x-Born it¹)	->	12.98	102.3	99.4	97.7	98.5	37.4	J).7	0.34	0.J4	0.15
4	natürlicher	1	12.9S	94.1	S7.7	96.4	58.0	19.6	-8.4
	C'oveliit
5	natürlicher	1.5	13.13	93.1	S3.3	94.2	67.0	24.9	-4.7
	Covellit
6	natürlicher	->	13.13	92.5	S5.2	91.3	79.2	26.8	-5.1
	C'oveilit
7	natürlicher	I	13.13	100.1	118.9	97.4	79.2	58.7	-44.1
	Bornit
S	natürlicher	1.5	13,13	102.3	103.0	90.6	87.0	72.0	- 39.5
	Bornit
9	natürlicher	-l	13.13	99.8	100.4	94.2	92.6	78,1	- 33.7
	Bornit
IO	Idait²)	1.5	12.97	101.3	103.4	102,2	93.8	20.9	3.2
Il	Idait²)	ι	12.97	97.0	103.4	105.1	94,3	21.0	-3.7
12	Idait²)	1	13.13	101,0	104.0	98,7	95.9	24,1	5,8	0.39	1,09	0,21
13	Idait²)	1.5	13.13	105.3	104.2	87.1	89.8	18,2	13.1	0,23	3,52	0.34
14	Idait²)	2,5	13.13	102.2	98,6	95.0	97.0	33.5	11.1	0,34	0.73	0.21

') Zusammensetzung nach Riintgenbcugung ist hauptsächlich x-Bornil und Pyrit mn etwa 4".. C halkopyrit und etwas Idait. ²I Zusammensetzung nach Röntgenbcugung ist hauptsachlich Idait und Pyrit mit etwa l"o C halkopyrit und etwas \-Bornit Bornit t Dampfr.hasenherstellungl.

Bei dem Versuch, die Kupfergewinnung auf ein phasensulfidierungsreaktion gebildeten Kupferciscn

Höchstmaß zu steigern, wurde mittels Mikrophoto- so sulfiden löslich zu machen. Es ist gefunden wordei

graphien festgestellt, daß Pyritkristalle willkürlich daß durch sehr starkes Zerkleinern des sulfidierte

In den Kristallen von sulfidieren Kupfereisensulfiden Erzes vor einem Auslaugen das Löslichmachcri d

während der Dampfphasensulfidierungsreaktion ein- Kupfers praktisch nicht erhöht wird,

debetiet wurden. In einigen Fällen waren 2—3% des Zur Erläuterung dieses Verfahrens für eine groß

f esamten Kupfers in der Form von Kupfereisensulfid- 55 mögliche Kupfergewinnung wurden Kupfereisei

ristallen eingeschlossen, durch die Pyritkristalle ein- sulfid-Pyrit-Produkte von der Dampfphasensulfidi

beschlossen und wurden so vor der Laugelösung rungsreaktion gesiebt, um Teilchen zu erhalten, d

ibgeschirmt. /U 100% ein Sieb mit einer iLhten Maschcnweite vo

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß 0.149 mm passierten. Dieses Material wurde in eine

durch Zerkleinern des Rückstands von einer ein- (.< > Autoklav mit Schwefelsäure und Sauerstoff unt

stufigen Auslaugreaktion unter Druck, während wel- Druck ausgelaugt. Der gewaschene Rückstand wurd

eher der größte Teil (mindestens etwa 80%) des zu einer Teilchengröße unter 0.044 mm oder unt

Kupfers löslich gemacht worden war. die Pyrit- 0.074 mm zerkleinert, um die Pyritkristalle »wc,

kristalle »weggebrochen« werden können, wodurch zubrechen«, und dann erneut mit frischer Auslaugi

die restlichen Kupfereisensulfide gegenüber den Aus- ^ lösung ausgelaugt. Die Bedingungen und Ergebnis

laugmittelri freilagcn. Somit ist es möglich, im wesent- beider Stufen von diesen Testen werden in der T

liehen das gesamte Kupfer oder mehr als etwa 99% belie VII angegeben. Kupfcr in den durch die Anwendung der Dampf-

TabJIe VH

Bedingungen und Ergebnisse der zweistufigen Auslaugteste

Tesi Slu- Ausgelaugtes Teil- Ge- Ver- μ Gcw,·/. löslich

Nr. Tc Material enen- samt- weil- H,SO₄ gemachtes Material

große druck, zeit je in einer Stufe

des at Stun- g Cu

Male- den {·„ |_c S

rials

Gcw.-% löslich
siemachies Material
Γη beiden Stufen

Malerialrest
von einer Stufe
(Gcw.-%)

C u

Cu

Fc

2,0 966 482 ^

1 1 x-Bornit unter 6,2 2 0,149

2 Rückstand unter 6,2 1 59,5 92,0 39 9 '43

Stufe 1 0,044 '

"> 1 x-Bornit unter 6,2 3 0,149

2 Rückstand unter 6,2 2 Stufe 1 0,044

3 1 x-Bornit unter 6.2 3

0,149

2 Rückstand unter 6,2 1 Stufe 1 0,044

4 I x-Bornit unter 4,8 2

0,149

2 Rückstand unter 4,8 2 Stufe 1 0,044

5 1 x-Bornit unter 4,8 1

0,149

2 Rückstand unter 4,8 1 Stufe 1 0,074

6 1 x-Bornit unter 6,2 1

0,149

2 Rückstand unter 6,2 1 Stufe 1 0,074

7 1 x-Bornit

unter 6,2 2 0,149

2 Rückstand unter 6,2 1 Stufe 1 0,074

8 1 x-Bornit unter 6,2 2 0,044

2 Rückstand unter 4,8 2 47,7 94.0 55.7 26,7 Stufe 1 0,044

2,0 82,7 48 7 ~>4

(1.8 94,7 47 1 '9

2,0 96 1 55 3 ">9

29,7 87.2 Ϊ4 5 17

2,0 93 7 44 5 ">4

32,3 91.5 44.8 10

2,0 87.2 28.8 5

15,9 67.6 23.4 16

2,0 89.5 35.4 8,9

19,3 75.7 27.9 15,4

2,0 95,8 49,8 22.1

49,2 78,2 29,2 15,3

2,0 95.7 37,7 15,0

103,4 92,7 93,2

99.7 68,8 42.3 81,5 86,9 89,9

110.4 92,8 91,8 99.1 72.9 46.6 107.3 98,5 81.2

105,1 90,8 90.6

99.5 70.7 41.7 92,4 97,7 88.1

97.0 82,6 83.6

99.5 69.4 47.9 90,7 98,0 83.8

114,0 87,9 92.9

95.8 46.2 21.3 98,0 103,9 89.8

112.5 87,7 92.7 97.4 53.9 23.0 101,6 101,0 91,0

106.6 88,8 91,0 99,1 64.4 34,0 101,7 102,6 95.9

102,8 108,5 93.9

99.7 72,4 37,6 85,4 89,4 88,0

Die beim Auslaugen unter Druck erhaltene Flüssigkeit enthält eine erhebliche Menge Eisen, das entfernt werden muß, bevor die Kupfcrsulfatlösung der Elcktrolyse unterworfen wird, um metallisches Kupfer zu bilden, überschüssiges Eisen in der Elektrolysezelle vermindert die Kathodenleistungsfähigkeit und kann zu einer Verunreinigung des Kupfers beitragen.

Das Eisen kann durch Ausfällen als jarositisches Eisenoxidsulfat entfernt werden. Das Verhältnis von Sulfationen zu Eisen in dem kombinierten ausgefällten Materialist, wie festgestellt worden ist. im wesentlichen das der Verbindung Jarosit. Diese Verbindung wird aus einer sauren Lösung bei pH-Werten von 1,5 und darüber ausgefällt. Weil die klare Flüssigkeit von der Auslaugrcaktion überschüssige Schwefelsäure enthält. reichen die pH-Werte von 0.5 bis 1,0. Daher muß diese überschüssige Schwefelsäure neutralisiert werden bevor Jarosit ausgefällt werden kann. Die Neutrali- «linn der Schwefelsäure kann mit Zementkupfer oder Kupferschnitzeln nach der folgenden Gleichung vorgenommen werden

Die Wertigkeit von Eisen im Jarosit ist ⁺3, und

daher müssen irgendwelche 1 isen(ll)-ionen in der

Flüssigkeit zu Eisen(III)-ionen oxidiert werden. Dieses

wird durch Oxidation mit Sauerstoff wie folgt bewirkt:

_η i'^n 1"¹O H SO
" ^{Cl 4 +} ~ ^: ti-'Vsn ί H O Πι ₍,₍₎ ^v -' ^{43 2}

Natriumionen für die .larositbildung können durch

solche Natriumverbindungen, wie Natriumhydroxic

oder Natriumcarbonat, zur Verfügung gestellt werden

Wenn Natriumhydroxid benutzt wird, ist anzunehmen

<,s daß die Reaktion folgendermaßen abläuft:

^J ' ^{t>2 4}'; ^ ί S H sn Ui

+ 5 H₂^U₄ (4)

Die obigen Reaktionen können in einem Reaktionsgefäß ausgeführt werden, oder das Zementkupfer und das Natriumhydroxid können vor der Oxidationssmfe zugegeben werden. Die Reaktion ist in einem Standardautoklav ausgeführt worden, in dem das Auslaugen unter Druck durchgeführt worden ist. Die klare Flüssigkeit, das Zementkupfer und das Natriumhydroxid wurden gleichzeitig in den Autoklav eingetragen. Die Temperatur wurde erhöht, und der Sauerstoff wurde dann unter Druck eingetragen.

Eine hohe Temperatur wurde angewendet, weil diese zu einem leichter filtrierbaren Niederschlag führt. DieGeschwindigkeit der Oxidation der Eisen(II)-ionen zu den Eisenfl 11 (-ionen nahm mit der Anwendung hohen Drucks zu.

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, während welcher etwa 80% de? Eisens in der klaren Lösung entfernt wurden. Sehr wenig Kupfer bliet in dem Rückstand mit dem Eisen zurück. Für diese Tests wurde genügend Zementkupfer zu der Flüssig keit gegeben, so daß der pH-Wert bis auf 1,5 bis 2.( gebracht wurde, und es wurde genügend Natrium hydroxid zugegeben, um eine Umsetzung nach dei Gleichung (4) in befriedigender Weise zu ermöglichen Die Bedingungen für die Durchführung dieser Test' waren folgende:

Temperatur 115 C

Kontaktzeit 2 Stunden

Sauerstoffpartialdruck 4,9 at

Gesamtdruck 6,7 at

Geschwindigkeit des Rührers .. 1500 Upm

Die Tabelle VIII enthält die Bedingungen und dii Ergebnisse dieser Tests.

Tabelle VIII	ti	Ergebnisse	•V	S	der Tests zur Entfernung vor	t?	llüs	Eisen	S	pll	A usgi	lauctcr	Ic	Malcrialrcsl	%)
	llüssig-	llüssigkeits-	.40	4.29		HK)" „mos	Gew	sigkeitsprodukl	1.X9	1,5		Rückstand	45.2	(Gcw-
Bedingungen und 1	be-	fteschickungs-	.04	3.60	Zc-	NaOI ί			1.69	1.45		Gew.	39.6
Test	suhik-	matcrial	.X9	4.27	menl-				3.2	1.1		2X.I
Nr.	kungs-	dew.-"'»	.96		kupfei					1.1		30.9
	mate-		.72	4.04					3.72			26.3
	rial		.12	3.51						1.5		25.3		Ic
			.79	5.X7			Cu		2.0X		Cu	17.1	S Cu	1 1 3..S
	300	Cu	.85	5.5X		0.3	4.43	Ic	4.X9		1.4	29.3	120.X	105.h
	300	5.65			9.0	2.0	3.H6	0.14			1.6		121.1	K5.I
	300	6.20			2.0	1.1	5.X9	0.11			0.9		93.3	94.3
I	600	5.X9			3.0	2.0	6.32	0.16		1.0		102,7	9X.2
-ι	«Kl	5.75			9.0	~> -ι	7.69	0.29		1.2		9.23 90.X	77.S
3	WK)	5.65		10.75	0	4.47	0.29		2.6	101.9	Kl.X
4	1263	5.65		10.0	4.x	4.39	0.16		1.3	4.4 XI .X	Xl.S
	3(Xl	9.03		30	15	6.37	0.14		3.4	12.9 98.x
fl		6.94	0		0.24
7
X

I (M.ο

Analyse des benutzten /ementkupfcrs in Gew.-",,:
Cu = X3.6%
Ie = X.0°„
S = 0.4"/,,

Nachdem etwa 80% des Eisens aus der klaren Flüs- Tabelle IX sigkeit entfernt worden sind, enthält die Lösung

etwa 6—8% Kupfer. 0.2—0,4% Eisen und 1—3% Ergebnisse und Bedingungen der Elektrogewinnunj freie Schwefelsäure. Das Kupfer in dieser Lösung 45 Bedingungenkann in metallischer Form durch übliche Elektrogewinnungsmethoden gewonnen werden. Die Gleichung (5) gibt die Umsetzung in der Elektrolysezelle Test Nr. wieder: 1 ->

CuSO₄ + H₂O

Elektrolyse

Cu +H₂SO₄-I-¹Z₂O₂ (5)

Etwa 60% des Kupfers in der Kupfersulfatlösung werden während der Elektrolyse unter den folgenden Bedingungen entfernt:

Temperatur 30—50 C

Kontaktzeit 14—21 Stunden

Spannung 1,6—2,5 Volt

Stromdichte 7—25 A/929 cm²

Stromwirkungsgrad etwa 85%

Die Bedingungen und Ergebnisse der Elektrogewinnung werden in der Tabelle IX angegeben:

55

60

Temperatur ("C)	30	30	30
Spannung (Volt)	2,0	2,0
Stromdichte (A/929 cm²)	7,0	7,0	25
Beschickungsflüssigkeit
Cu	3,5	3,5	3/
Fe	0,13	0,4	0,(
S	4,3	4,3	4.:
Kontaktzeit (Stunden)	21	21	9
Ergebnisse:
Stromwirkungsgrad	88	71	78
% entferntes Kupfer	61	51	54
Geschwindigkeit der
Kupferverarmung
'".■'Stunde)	12	0.97	■) ■

23 24

Ein anderer Vorteil des oben beschriebenen Ver- sung wird aus der Vorrichtung 120 durch die Leitung fahrens liegt darin, daß die Zementkupfer- oder 122 ahgczogen und mit der regenerierten Schwefel-Kupferschnitzelreinigung in den gesamten Prozeß siiurelösung kombiniert, die der ersten Auslaugstufe eingegliedert werden kann. Es wird Zernentkupfer durch die Leitung 107 zugegeben wird,
oder es werden Kupferschnitzel dem System züge- ^N Bei der Lisenenlfernungssiufe 114 wird die klare geben, um überschüssige Schwefelsäure in der Eisen- Lösung, die Kupfersulfat. Eiscn(Il)-sulfat und überentfernungsstufe zu neutralisieren. Eine Ausfuhrungs- schüssige Schwefelsäure enthalt, zunächst so behandelt, form des Verfahrens der Erfindung, bei der Schwefel- daß die überschüssige Schwefelsäure durch Zugabe säure als Auslaugmittel benutzt wird, ist in dem Fließ- von Zementkupfer durch die Leitung 123 neutralisiert schema nach F i g. 6 wiedergegeben. '" wird. Sauerstoff in einer genügenden Menee. um einen

Bei der Behandlung von Chalkopvriterzkonzen- Partialdruck von etwa 4.9 at aufrechtzuerhalten, wird traten werden die Erzkonzentrate in den Sulfidierung- durch die Leitung 124 eingeleitet, um die Eisend 11-reaktionskessel 101 durch die Leitung 102 eingetra- '^n zu I-isen(llh-ionen zu oxidieren. Natriumgen. Geschmolzener Schwefel wird in den Rcaktions- hydroxid wird durch die Leitung 125 zugegeben, um kessel 101 durch die Leitung 103 eingeführt, wo er is das Hisen(Hl)-Fisen als jarositisches Fisenoxid-sulfai verdampft, bevor er mit den Erzkonzentraten ver- auszufällen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur ist mischt wird. Der verdampfte Schwefel wird bei einem 115 C. und die normale Kontakt/eit beträgt Partialdruck von mindestens 200 mm Hg gehalten. 1 2 Stunden.

In dem Reaktionskessel weiden die Erzkonzentrale Die Aufschlämmung von der Hiscnenlfernungsslufe

in einer Zeit von 6 Minuten bei einer Temperatur:;' 114 wird durch die Leitung 126 zu der Fisenabtrenn-

von etwa 470 C sulfidiert. wodurch der größte Teil vorrichtung 127 geleitet, in der das jarositische Mate-

dcs Chalkopyrits in x-Bornit und Pyrit umgewandelt rial von der Lösung abgetrennt wird, die hauptsächlich

wird überschüssiger Schwefel wird durch die Lei- Kupfersulfal und etwas Eisen(lII)-sulfat enthält. Das

tung 104 abgezogen. jarositisohe Material wird durch die Leitung 128

Das sulfidierte Er? von dem Reaktionskessel 101 ;> abgezogen, und die Lösung wird durch die Leitung

wird dann durch die Leitung 105 zur ersten Auslaug- 129 zu I-lekirolyse/cllcn 130 geleitet Das jarosiiische

station 106 geleilet, in die außerdem Schwefelsäure- Material kann alternativ zu der ersten oder der

lösung durch die Leitung 107 und genügend Sauerstoff zweiten Auslaugstufe zwecks Entfernung \>m darin

durch die Leitung 108 geleitet wird, um einen Partial- vorhandenem Kupfer geleitet werden. In einem solchen

druck von etwa 6.7 at aufrechtzuerhalten. Die saure ;c Fall wird der jarositische Niederschlag aus dem Ver-

Oxidationsauslauglösung macht bei einer Temperatur fahren mit dem unlöslichen Rückstand entfernt,

von etwa 105' C das Kupfer in dem Erz in etwa Die Lösung in den Zellen 130 wird unter Bildung

2 Stunden löslich. von metallischem Kupfer und regenerierter Schwcfcl-

Die Auslaugaufschlämmung von der ersten Aus- säure cleklrolysicrt. Metallisches Kupfer wird bei 131

laugstufe wird dann durch Leitung 109 zu der ersten _i> entfernt. Regenerierte Schwefelsäurelösung, die in der

Trennvorrichtung 110 geleitet. In dieser Vorrichtung ersten und in der /weiten Auslaugstufe benutzt

werden die festen Stoffe, die hauptsächlich aus einer werden kann, wird durch die Leitung 107 abge-

kleinen Menge nichtumgesetzter Kupfereisensulfide. zogen.

elementarem Schwefel und unlöslichem Rückstand Die so gebildeten Substanzen \-Bornit und Idaii

bestehen, von der Kupfersulfat. Eisen(lI!-sulfat und 40 bieten einen erheblichen Vorteil bei Verwendung \on

nichtumgesetzte Schwefelsäure enthaltenden Lösung Eisen(IIl)-chloridund oderKupferdll-chloridalsAus-

getrennt. Die festen Stoffe werden durch die Leitung laugmittel. Wesentlich mehr Kupfer kann aus x-Bornit

111 zu der Zerkleinerungsstufe 112 transportiert. oder Idait als aus Chalkopyrit während einer gege-

und die Lösung wird zur Eisenentfernungsstufe 114 benen Zeitspanne ausgelaugt werden. Die Tabelle X

durch die Leitung 113 geführt. .^ gibt die Bedingungen und Ergebnisse für das Auslau-

In der Zerkleinerungsstufe werden die festen Stoffe gen von x-Bornit und Chalkopyrit unter Atmo-

mittels einer üblichen Vorrichtung zur Verringerung sphärendruck un.er Verwendung von EiseniHU-chlo-

der Teilchengröße bis zu einer Größe von mindestens rid und Kupfer(ll)-chlorid gemeinsam mit Natrium

unter 0,074 mm zerkleinert. Die zerkleinerten festen chlorid wieder, das in der Weise wirkt, daß Kupfer! I)-

Stoffe werden dann zu der zweiten Auslaugstufe 116 ₅₀ chlorid in Lösung gehalten wird, und die Reaktior

durch die Leitung 115 transportiert. zu unterstützen scheint.

Um im wesentlichen das gesamte Restkupfer in

den Kupfereisensulfiden löslich zu machen, wird Tabelle X

Sauerstoff in die zweite Auslaugstufe durch die Lei- Bedingungen und Ergebnisse für das Auslaugei

lung 117 und regenerierte Schwefelsäurelösung durch ₅₅ unter Ätmosphärendruck und Anwendung voi

die Leitung 118 eingetragen. Die Reaktionsbedin- Eisen(IH)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid.
gungen sind im wesentlichen die gleichen wie die der

ersten Auslaugstufe. Die erhaltene Aufschlämmung ^A· Reaktionsbedingungen

wird dann zu der zweiten Trennvorrichtung 120 Temperatur etwa 110" C

durch die Leitung 119 transportiert. 60 Druck Atmosphärendruck

In der Vorrichtung 120 werden übliche Trennmittel g FcCl₃Zg sulfidicrtes Erz 1

benutzt, um die Lösung, die überschüssige Schwefel- g CuCl₂ · 2 H₂O g sulfi-

säure, Eisen(II)-sulfat und Kupfersulfat enthält, von dienes Erz ."" 0.2

dem festen Material zu trennen, das hauptsächlich aus g H₂Og sulfidiertes Erz 2.8

elementarem Schwefel und unlöslichem Rückstand 65

besteht, die durch die Leitung 121 abgezogen werden. Zusammensetzung des sulfidierten Erzes

Der elementare Schwefel kann \on dem Rückstand Mittels nasser chemischer Analyse:
durch bekannte Mittel abgetrennt werden Die Lö- 26.23° η Cu. 25.14% Fe und 38.00" öS.

25

Mittels Rönigenbeugungsanalyse: 4"ο C'halkopyrit, etwa 2% Bornil, etwa 4"., lüail. Rest x-Bornit und Pyrit.

B. Auslaugtests mit suliidieitein Ir/

26

C. Auslaugtests mit ('halkopyriler/

lest μ Nat I Renk- üew.-% loslich Nr. f! \:r> tions/eit gemachtes
Material

Matcrialrcst (Ciew.-'O

lest Nr.	g NiiCI f Ir/	Reak tionszeit	Gew.-% löslich gemachtes Material	Ie	Malenair (Gcw.-'\il	CSt
		Stunden	Cu	14.5 17.2 26.2	Cu	Ic
1 τ 3	0.8 O.S 1.0	0.5 0.25 0.25	98,7 98.8 99.4	105.6 101.8 89,4	102.7 95.5 92.4

Stunden Cu

1.0
0,8

0.25
0,25

51,3
51,6

Ie

44,2 46.5

Cu

108.5 93..H 108.8 99.4

Der Tabelle X ist die schnelle Geschwindigkeit der Lösungsreaktion bei x-Bornit /u entnehmen. In 15 Mi-₅ nuten waren mehr als 98,5% Kupier löslich gemacht Der Rückstandskuchen wurde durch erneutes Aufschlammen worden. Unter den gleichen Bedingungen waren nur nvt verdünnter Salzsäure gewaschen. 51" υ Kupfer in dem C'halkopyrit ausgelaugt worden

Hierzu 4 Blau Zeichnuimcn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Kupfereisensulfiderzkonzentraten für die hydrometallurgische Herstellung von metallischem Kupfer unter Auslaugen der Erzkonzentrate, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzkonzentrate mit Schwefeldampf zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt werden, in dem mindestens 70% des kupferhaltigen Materials x-Bornit ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefeldampf einen Partialdruck von mindestens 200 mm Hg, vorzugsweise bis 760 mm Hg, hat die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 440 bis 530° C, vorzugsweise von 460 bis 500⁰C, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzkonzentrate haupisächlich aus Chalkopyriterzkonzentraten oder Borniterzkonzentraten bestehen und die Erzkonzentrate mit einer Eisen(IlI)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Chloridlösung ausgelaugt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzkonzentrate mit einer Schwefelsäure und Sauerstoff enthaltenden Sulfatlösung ausgelaugt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:

(a) Umsetzung v.u einem Reaktionsprodukt, das zusätzlich Pyrit enthält,

(b) Auslaugung des Reakr.onsproduktes aus der Verfehrtnsstufe (a),

(c) Zerkleinerung des festen Rückstandes aus der Verfahrensstute (b) auf eine Teilchengröße unter 0,074 mm und

(d) Auslaugung des zerkleinerten Rückstandes aus der Verfahrensstufe (c). &o