DE2530909C3

DE2530909C3 - Hydrometallurgisches Verfahren zur Verarbeitung von ozeanischen Erzknollen

Info

Publication number: DE2530909C3
Application number: DE19752530909
Authority: DE
Inventors: Louis Rambouillet; Jean Roger Maurepas; Solar Serge Dampierre; Gandon (Frankreich)
Original assignee: Societe Metallurgique Ie Nickel S.L.N, Paris
Priority date: 1974-07-10
Filing date: 1975-07-10
Publication date: 1977-11-24

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein hydrometallurgisches Verfahren zur Verarbeitung von ozeanischen Erz-Knollen und genauer auf ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen elektrolytischer Reinheit aus diesen Knollen.

Es ist bekannt, daß die ozeanischen Erz-Knollen, die man auch manchmal [Manganknollen] nennt, weil dieses Metall ihr Hauptbestandteil ist, am Boden der Ozeane und meistens in sehr großen Tiefen vorkommen. Tatsächlich wurden diese Sedimente schon von einer englischen See-Expedition zum ersten Mal gewonnen und erwähnt.

Ihre hauptsächlichen Eigenschaften sind vor allem in der Veröffentlichung »The mineral resources of the sea« von J.L.Me ro (Elsevier Ί965) beschrieben.

Die folgende Tabelle I gibt die gesamte mittlere Zusammensetzung bestimmter Knollen an, die in neuerer 2'eit überprüft wurden, soweit die hauptsächlich darin enthaltenen Metalle, nämlich Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer betroffen sind.

ibellc 1 Lisammensetzung - Gew.-%	Mn	l-e	Ni	Co	Cu	X ,,..;,-,,! ■ % Nickel
:rkunft der Knollen	24,2 24,9	14 9,8	0,99 1,08	0,35 0,!5	0,53 0,71	1,64 l.,55
izifischer Ozean (Probenmittel) izifischer Ozean

l'ortset/ung

Herkunft der Knollen	Mn	Fc	Ni	Co	Cu	Äquival. % Nickel
Pazifischer Ozean (vor Kalifornien) Pazifischer Ozean (Expedition La Caquille)	25 23,9	10 14,3	1,0 0,6	0,1 1,07	0,5 0,10	1.33 1,98
Atlantischer Ozean Atlantischer Ozean (vor Florida)	16,3 17	17,5 U	0,42 0,6	0,31 0,3	0,20 0,1	0,89 1,02
Die an Ni/Co/Cu- reichsten Funde (SAMOA-Archeipel) Die manganhaltigsten	37 46,4		2,0 0,2	0,2 0.01	2,4 0,03	3,21 0,22

Obere und untere Grenzgehalte

8,2-50,1 2,4-26,6 0,16-2,0 0,01-2,3 0,03-1,6

Diese Tabelle zeigt klar, daß es große Gehaltsunterschiede von einer Lagerstätte zur anderen gibt. So schwankt der Gehalt an Mangan von 8,2 bis 50,1%, während der Gehalt an Nickel von 0,16 bis 2,0% reichen kann. Es ist hierzu außerdem zu bemerken, daß es bisher die aus dem pazifischen Ozean stammenden Knollen sind, die sich als die an verwertbaren Metallen reichsten erwiesen haben.

Daraus ergibt sich klar, daß ein Verfahren zur Verarbeitung solcher Sedimente, das die Gewinnung der darin enthaltenen Metalle bezweckt, an erhebliche Zusammensetzungsschwarikungen anpaßbar sein muß, wenn man wünscht, daß es nicht auf ein bestimmtes Knollenvorkommen beschränkt ist. Außerdem können auch innerhalb einer und derselben Lagerstätte merkliche Unterschiede der Metallgehalte vorliegen.

Andererseits zeigten verschiedene wirtschaftliche Studien, daß sich die metallurgische Verarbeitung der polymetallischen Knollen nur lohnt, wenn sie zur Gewinnung des Nickels, Kupfers und, bis zur Grenze, des Kobalts führt. Die Gewinnung der anderen darin enthaltenen Elemente, inbesondere des Mangans, das immerhin etwa 25 Gew.-% der Mehrzahl der Knollen ausmacht, ist nämlich in wirtschaftlicher Hinsicht nicht interessant, falls diese Metalle nicht als Nebenprodukt ohne Erhöhung der Verarbeitungskosten erhalten werden. Dies kommt daher, daß einerseits im Fall von Elementen wie Eisen und Mangan diese in erheblichen Mengen in zu Lande abbaubaren Erzen vorkommen und daher unter vorteilhafteren Bedingungen gewinnbar sind und daß andererseits im Fall anderer Metalle, wie Molybdän und Seltenerdmetalle, ihr Gehalt in den Knollen zu gering ist.

Es sind bereits mehrere hydrometallurgische Verfahren bekannt, die eine Verarbeitung der Erzknollen zur Gewinnung von insbesondere Nickel, Kupfer und Kobalt ermöglichen. Einige dieser Verfahren basieren auf einer ammoniakalischen Auslaugung, die derjenigen analog ist, die man auf bestimmte lateritische Erze anwenden kann. Andere arbeiten mit einer Auslaugung durch Salzsäure oder Schwefelsäure, jedoch weisen alle diese Verfahren eine gewisse Anzahl von Nachteilen auf, unter denen vor allem derjenige zu erwähnen ist, daß sie zu ihrer Durchführung erhebliche Investitionen erfordern. Außerdem sind diese Verfahren dadurch kompliziert und somit !astig, daß die Knollen einen erheblichen Mangangehalt aufweisen.

Weiter ist ein Verfahren zur Verarbeitung von ozeanisehen Erzknollen zwecks Gewinnung der darin enthaltenen Metallgehalte, insbesondere Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybän, bekannt (DT-OS 1900824), bei dem die Knollen unter Erzeugung eines vor allem die genannten Metalle und einen Teil des in den Knollen vorhandenen Eisens enthaltenden Konzentrats im Bereich /on 1150 bis 1500 C, vorzugsweise 1300 bis 1400 C, unter Zusatz von typischenveise 2 bis 5% eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels reduzierend geschmolzen werden. Das metallische Reduktions-

y> produkt kann entsprechend den üblichen Standardverfahren zur Trennung der einzelnen nichteisenmetallischen Bestandteile weiterbehandelt werden, zu welchen Verfahren keine Einzelheiten angegeben sind. Andererseits ist es bekannt (»Derw. Japanese Pat.

Rep.« 1967, Nr.26, Ref. 12051/67), ein Nickel-Kobalt-Eisen-Kupfer-Gemisch in wäßrigem Medium mittels Chlorgas bei 50 - 120"C aufzulösen, um eine hochkonzentrierte wässerige Chloridlösung dieser Metalle zu gewinnen. Zur Trennung der einzelnen Metalle sind keine Angaben gemacht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von dem genannten pyrometallurgischen Verfahren ein hydrometallurgisches Verfahren zur Weiterverarbeitung der unterseeischen Erzknollen nach dem reduzierenden Schmelzen anzugeben, das die Gewinnung der darin enthaltenen verwertbaren metallischen Elemente ermöglicht, ohne zu seiner Durchführung große Investitionen zu erfordern. Das erfindungsgemäße Verfahren soll außerdem die Gewinnung der in den Knollen enthaltenen verwertbaren Metalle mit einem hohen Ausbringen ermöglichen. Weiter soll das Verfahren ohne wesentliche Abänderungen auf verschiedene Arten von bekannten unterseeischen Knollen anwendbar sein. Schließlich soll das Verfahren geeignet sein, die Gewinnung der Metalle, wie Nickel, Kupfer und Kobalt, in elektrolytischer Reinheit zu ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Verarbeitung von

ho ozeanischen Erzknollen zwecks Gewinnung der darin enthaltenen Metalle, bei dem

a) die Knollen unter Erzeugung eines vor allern Nickel, Kupfer, Kobalt und einen Teil des in den ds Knollen vorhandenen Eisens enthaltenden Kon

zentrats reduzierend geschmolzen werden, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte:

b) Laugung des metallischen Konzentrats durch gasförmiges Chlor in wässerigem Medium und Fest-Flüssig-Trennung unter Gewinnung eines festen Rückstandes einerseits und einer wässerigen, im wesentlichen Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen in Form der Chloride enthaltenden Lösung andererseits,

c) Zementation des in dieser Lösung enthaltenen Kupfers durch ein eisenhaltiges metallisches Pulver,

d) Eiektroraffination des im Verfahrensschritt c) erhaitenor, Zementkupfers nach Einschmelzen und Vergießen desselben zu Anoden,

e) Oxydation und Ansäuerung der bei der Laugung erhaltenen primären Lösung auf einen Wert im is Bereich von 0,1 bis 0,5 N,

Abtrennen des in der Primäriösung enthaltenen Eisens durch Flüssig-Flüssig-Austausch mittels einer ersten, Tributylphosphat enthaltenden organischen Phase und Regenerieren des Tributy!- phosphats mittels einer ersten wässerigen Phase unter Bildung einer reinen Ferrichloridlösung,

g) Abtrennen des in der Primärlösung enthaltenen Kobalts durch Flüssig-Flüssig-Austausch mittels einer zweiten, ein tertiäres Amin, wie das Triisooctylamin, enthaltenden organischen Phase und Regenerieren des tertiären Amins mittels einer zweiten wässerigen Phase unter Bildung einer reinen Kobaltchloridlösung,

h) Elektrolyse der vom Reinigungsverfahrensschritt g) stammenden Lösung sowie wenigstens einer der wässerigen Reextraktionsphasen der VerfahrensschriUe 0 und g) i-.ur Gewinnung von einerseits Nickel und andererseits Eisen und/oder Kobalt.

Vorzugsweise erfolgt der obige Verfahrensschritt a) des reduzierenden Schmelzern' bei einer Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt und 1700 C, und die Menge des verwendeten kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels liegt im Bereich von 3 bis 10Gew.-%.

Vorteilhaft erfolgt der Verfahrensschritt D) des Reaktionsangriffs durch das gasförmige Chlor in wässerigem Medium bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis HO⁰C, und die Menge des verwendeten Chlors liegt im Bereich vom Ü,9fachen bis l,lfachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge.

Die Zementation des Kupfers nach Verfahrensschritt c) Ofi'olgt entweder durch Eisenpulver oder, noch besser, durch ein polymetallisc^l:es Mischprodukt, das man durch Zerkleinern des nach Verfahrensschritl a) anfallenden· Produkts erhält.

Vorteilhaft wird das im Laufe der Verfahrensstufen zur elektroiytischen Erzeugung der Metalle, d.h.im Lauf der obigen Verfahrensschritte d) und g) frei werdende Chlor zum Verfahrensschritt b) der Laugung durch das gasförmige Chlor in wässerigem Medium rückgeführt.

Außerdem kann die Laugung kontinuierlich in einer Reaktionssäule erfolgen, die an ihrem unteren Teil (,0 mit Wasser und gasförmigem Chlor und an ihrem oberen Teil mit metallischem Konzentrat gespeist wird, das man im Verfahrenschritt a) des reduzierenden Schmeizens der Knollen erhält, wobei die sich durch die Laugung bildende wässerige Lösung am höchsten ,·,., Punkt der Säule, z.B. durch Überlauf, laufend abgezogen wird. Es kann vorteilhaft sein, einen Teil dieser Lösung zum Eingang der Säule, d.h.zu ihrer Basis zurückzuführen, während der Rest dieser Lösung zu den folgenden Verfahrensschritten der Reinigung und Elektrolyse weitergefördert wird. So findet die Laugung kontinuierlich und im Gegenstrom statt, wobei die teilweise Rückführung der Lösung einen ausgezeichneten Wirkungsgrad ergibt.

Die folgende, die Erfindung nicht beschränkende Beschreibung dient zur näheren Erläuterung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zur besseren Übersichtlichkeit ist die folgende Beschreibung in eine bestimmte Anzahl von Abschnitten unterteilt, die den hauptsächlichen Schritten dieses Verfahrens entsprechen.

1 - Reduzierendes Schmelzen

Diese Technik wird hier nicht im einzelnen beschrieben, da man sie schon seit langem in industriellem Maßstab anwendet. Der Zweck dieses AbscnniiU's υπό der darin gegebenen Beispiele ist im wesentlichen der zu zeigen, daß diese Technik auf ozeanische Erz-Knollen anwendbar ist und daß man bei eeeigneter Wahl der Reduktionsbedingungen eine an Nickel und an Kupfer reiche Legierung erhalten kann, die im folgenden »Cupro-Nickel« genannt wird.

Beispiel i

Man verwendet 5 kg Erz-Knollen, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle II angegeben ist.

Diese Knollen weisen einen Abbrandverlust von 28,3% auf, und ihre effektive Feuchtigkeit bei 105⁰C ist 14,2%.

Tabelle II	in Gewichtsprozent
Zusammensetzung	26,7 %
Mn	0,93%
Cu	1,1.5%
Ni	0,18%
Co	4,10%
Fe	0,05%
Mo	0,05%
S	1,78%
CaO	2,93%
MgO	12,4 %
SiO₂	3,94%
A 1,0,	0,14%
P

Man beginnt mit dem groben Zerkleinern dieser Knollen in der Weise, daß die Abmessungen der erhaltenen Körper im Bereich von 0 bis 20 mm liegt, mann setzt diesem zerkleinerten Produl.t eine Anthrazitmenge zu, die je nach den Versuchen zwischen 3 und 7 Gew.-% liegt. Man trocknet das Gemisch und bringt es dann auf seinen Schmelzpunkt, wobei, wenn erwünscht, eine Vorreduktionsstuls bei einer Temperatur der Größenordnung von 800 bis 900"C zwischengischaltet wird. Wenn die Gesamtheit des Produkts ge\ schmolzen ist, gießt man es in eine Sandform uno\ trennt nach der Abkühlung das Metall von der Schlacke. Man nimmt danach eine chemische Analyse des Metalls vor und bestimmt die chemische und die metallurgische Ausbeute. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 111 zusammengefaßt.

"libelle 111

Anthra/.it 4%

Anthrazit 5%

lctluk- Anthrazit .V/,

nitlcl

lirhaltcncs Ausbringen iirhaltenes Ausbringen Erhaltenes Ausbringen

Metall MUaII Metall

chemisch nictallurg. chemisch mctallur(!, chemisch mclallurg.

Ni	47,3 -100%	87%	43,5 ~ 100%	40"/,,	19,6 98,9%	97.2%
Cu	35,1		33,5		13,3	95 %
Fc	10,2		16,4		54,7
Mo	0,01		0,46		0,8	94 %
Co	3,94		4,55		2,33 64 %	60 %
Mn	0,47		0,4		4,06
Si	0,15		0,10		<0,05
S	<0,01		<0,01		1,88
C	0,3		0,23		0,02
	Schlacke		Schlacke		Schlacke
Ni	0,37% (Ni°)		0,91% (0,91% Ni°)		0,05% (0,03% Ni°)
Cu	0,5%		0,72%		0,087«,
Fe	6,3"/,, (5,2% Fe°)		5,7% (4,8"/«· Fc⁰)		1,6% (1,4% Fe°)
Mo	0,077«,		0,04%		<0,()05%
Co	0.14% (0,14% Co")		0,22% (0,14% Co°)		0,11% (davon 0,01%	Co⁰)
Mn	37,3%		35,4%		40.8%
SiO,	18%		16,4%		19,4%

Man stellt fest, daß in alien Fällen die chemische Ausbeule der Reduktion des Nickels nahe 100% ist. Was die metallurgische Ausbeute betrifft, so ist sie ausgezeichnet für Nickel, Kupfer, Kobalt und Molybdän, wenn man 5 bis 7% kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel verwendet.

Fs ist indessen darauf hinzuweisen, daß diese Rcduküunsmiuelmcngc in weitem Maß von der Zusammensetzung der zu behandelnden Erz-Knollen abhängt, jedoch können Fachleute leicht bestimmen, welche die optimal zu verwendende Menge in jedem besonderen Einzelfall sein wird.

Andererseits sei noch hinzugefügt, daß die oben beschriebenen Vorgänge kontinuierlich in bestehenden metallurgischen Anlagen ablaufen können, die gegenwärtig, insbesondere für die Verarbeitung der Niekelerzc in Betrieb sind.

2 - Auslaugung durch das Chiorwasscr

Das im vorangehenden Verfahrensschritt des reduzierenden Sehmelzens erhaltene Metall wird zunächst zerkleinert und dann in den oberen Teil einer Rcaküonssäulc eingeführt, die an ihrem unteren linde mit Wasser und gasförmigem Chlor gespeist wird. Durch Überlauf am oberen F.ivlc der Säule zieht man eine Lösung von Chloriden ab, die man teilweise zum Einlaß der Säule, d. h. zu deren Basis rückführl, während die übrige Lösung /um Vcrl'ahrensschritt der folgenden Behandlung weitergefördert wird.

Fs ist zu bemerken, daß die Verwendung einer solchen Säule zwei wesentliche Vorteile gegenüber den Reaktionsbehältern der herkömmlichen Laugung aufweist: Einerseits ist überhaupt keine mechanische RLmrinm erforderlich, was jeden Abrieb vermeidet, und andererseits erfolgt die Zirkulation von Wasser und Chlor und jene der zu behandelnden Granalien derart im Gegenstrom, daß die im Kontakt mit einem Überschuß an Granalien befindliche Lösung von Chloriden am Ausiaß der Säule kein Ferrichlorid mehr enthält, da es durch das Metall reduziert wurde. Diese Technik ermöglicht außerdem einen Verbrauch des Chlorüberschusses.

Beispiel

Die zu verarbeitende metallische Probe stammt von dem oben beschriebenen reduzierenden Schmelzen der K nollen und weist die folgende Zusammensetzung auf:

Fe	54.7%
Ni	19,(,¹V₁,
Cu	13,3%
Mn	4,0%
Co	2,3%
C	1,88"/,

Man zerkleinert diese Probe, bis die Gesamtheit der Teilchen eine Teilchengröße unter 500 ^m aufweist.

Der Versuch wird kontinuierlich mit 175 g Granalien bei einer Temperatur von 103 ( durchgeführt. Das Volumen des verwendeten Wassers beträgt 900 ml, die Reaktionsdaucr ist 7 Stunden, und der Durchsaiiz des in das Wasser eingeleiteten Chlors beträgt 68 g/h. d. h. insgesamt 476 g, während die theoretisch gemäß der ablaufenden chemischen Reaktionen erforderliche Gesamtmenge 203 g ist. Die Analyse der Lösung um des erhaltenen festen Rückstandes ist in der folgende! Tabelle IV angegeben.

/09 647/320

ίο

Tabelle IV	Lösung g/l	Rückstand
	28,6	1,38
Ni	20,3	U2
Cu	85,0	7,75
Fc gesamt	3,8	0,16
Co	5.4	0,28
Mn	1,12	0,55
Mo	0,056	n.b.
Fe⁽"	n. b.	Rest
C

η. b.: nicht bestimmt.

Man stellt fest, daß der Gesamtwirkungsgrad der Aullösung der im Ausgangsprodukt enthaltenen Metalle 99,7% beträgt, was ein ausgezeichnetes Ergebnis ist. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß fast die Gesamtheit des Nickels, Kupfers, Kobalts und Eisens durch Aullösung mittels Chlorwasscr in Form von Chloriden in Lösung geht. Daraus ergibt sich, daß eine vorhandene und beispielsweise für die Auflösung von Fcrro-Nickel mit Chlorwasser verwendete Anlage ohne zusätzliche Investitionen für die Verarbeitung der Eisknollen verwendet werden kann.

3 - Zementation des Kupfers

Durch Verfahrensschritt 2 erhält man eine Lösung von Chloriden, die hauptsächlich aus Nickelchlorid, NiCI,, Kupferchlorid, CuCI₁, Ferrochlorid, FeCI, und Kobaltchlorid, CoCl, besteht.

Das Kupfer läßt sich aus dieser Lösung durch Zementation mittels eines im Vergleich damit elektropositiveren Metalls wie des Eisens, Nickels usw. leicht abtrennen. Wie das folgende Beispiel zeigt, kann man diese Zementation mittels Eisenpulvers durchführen, doch kann man hierfür auch die metallische Legierung verwenden, die vom Schmelzen der Knollen stammt und zum Zementieren des Kupfers nach einer weit getriebenen Zerkleinerung geeignet ist.

U c i s ρ i e I

Die Zementationsversuchc werden in einem einfachen Becherglas von 500 ml unter dauerndem Rühren und bei einer Temperatur von 80 C durchgeführt. Das Zementationspulver, das entweder Eisenpulver oder durch Feinzerkleinern der vom Schmelzen der Knollen stammenden metallischen Legierung erhaltenes Pulver ist, wird in das Becherglas in kleinen Anteilen während einer Gesamtdauer von einer halben Stunde eingeführt.

Man nitriert anschließend das Zementkupfer unter Vakuum, wäscht es und trocknet es 3 Stunden bei 100 r.

Die folgende Tabelle V uinlal.U die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche.

Tabelle V

Volumen der Ausgangslösung (ml)
Verwendetes Metallpulver

Gehalt der Ausgangslösung:

Cu" g/l

Fe¹ g/l (Gesairteisen)

Fe" g/l

Menge des eingeführten Zementierpulvcrs (g) zum Zementieren des Cu¹
zum Reduzieren des Fe'^f
Volumen des erfaßten Filtrats (ml)
Restgehalt:

Cu" g/l

Fe¹ g/l (Gesamteisen)

Fe" g/l

Gewicht des Zementats ii¹.»
Wirkungsgrad der Kupferiallung

Versuch	2
I	200
200	Eisenpulver
Cupro-ferro-nickel, auf	von K) _:,m
50 μΐη zerkleinert	20,3
26,5	84
104	0,006
103	7,1
12,7	8,4
0

210

20,8
100
98
13

19%

210

180

Eisenpulver
von 50 :>m

20,3
84

0,006

6,4

7,6

230

0,009	0,002
14h	120,5
146	120,6
I 1	9,2
99.9%	99.99'!

Man stellt lest, daß der Wirkungsgrad der Kupkr-Ia I lung fast 100% beträgt, wenn die Zementation mittels Fisenpulvcrs vorgenommen wird. Dagegen ist die Ausbeute merklich niedriger, wenn man Pulver von zerkleinertem Cupro-Nickel verwendet, das direkt aus den Knollen erhalten wurde. Es soll jedoch bemerkt werden, daß dies nicht /u tier Konsequenz führt, dieses Zemenlalionsprodukt völlig auszuschließen, denn es kann, auch wenn es zu Arbeitsgängen in mehreren Etagen führt, unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft sein, da die Kosten hierfür niedriger als die des lisenpulvers liegen.

4 Elektroraffination lies Kupfers
Erfolgt in bekannter Weise.

5- Elektrolytische Gewinnung von reinem Nicke

Die hui der oben beschriebenen Zemenlatior erhaltene Lösung enm.iii im wesentlichen ChloriiU von Nickel, Kobalt und Eisen. Die im Rahmen de; ernndungsgemäßen Verfahrens angewandte Melheili /um Erzeugen der entsprechenden reinen Metalk aus dieser Lösung kann z. II. in der Abtrennung vor

Eisen, Kobalt und anderer Metalle durch lonenaustuuschharzc bestehen.

Es sei zusätzlich die Möglichkeit erwähnt, daß die Lösung von Chloriden nach einer Oxydation durch Chlor einer Extraktion des Eisens durch ein organisches Lösungsmittel, wie Tributylphosphat, und anschließend einer Extraktion des Kobalts gleichfalls mittels eines organischen Lösungsmittels, wie Triisooctylamin, unterworfen werden kann. Man ei hält sn eine gereinigte Nickelchloridlösung, die man anschließend einer Elektrolyse unterwirft, um metallisches Nickel sehr hoher Reinheit zu erzeugen.

Selbstverständlich wird das während der Elektrolyse freigesetzte Chlor zu den vorherigen Schritten des Verfahrens, insbesondere zum Verfahrensschritt is der Auslaugung mit Chlorwasser rückgeführt.

Das Eisen und das Kobalt, die in die jeweiligen organischen Lösungsmittel übergegangen sind, werden daraus durch Kontaktierung jedes Lösungsmittels mit einer wäßrigen salzsauren Lösung reextrahierl. Diese wässerigen Lösungen von Eisenchlorid bzw. Kobaltchlorid werden nachher einer Elektrolyse unterworfen, die die Gewinnung der entsprechenden Metalle mit einem hohen Reinheitsgrad ermöglicht. Das Chlor, das im Lauf dieser Elektrolysen frei wird, wird ebenfalls zu anderen Verfahrensschrittert rückgeführt.

Man stellt fest, daß alle oben beschriebenen Verfahrensstufen mit Ausnahme der Zementation in vorhandenen Anlagen oder wenigstens in Anlagen ablaufen können, die sich zur Verarbeitung anderer Stoffe, wie der Erze, der Ferro-Nickel-Sorten und anderer nickelhaltiger Produkte eignen.

Daraus folgt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Behandlung und Verarbeitung der ozeanischen Erzknollen des Ozeans unabhängig von ihrer Herkunft ermöglicht, ohne kostspielige Investitionen zu erfordern.

Tatsächlich kann auch der einzige das Vorlieger neuer Einrichtungen erfordernde VerfahrensschriU d. h. die Zementation, in äußerst einfacher Weisi verwirklicht werden und erfordert nur sehr gering! Investitionen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verarbeitung von ozeanischen Erzknollen zwecks Gewinnung der darin enthaltenen Metallgehalte, bei dem

a) die Knollen unter Erzeugung eines vor allem Nickel, Kupfer, Kobalt und einen Teil des in den Knollen vorhandenen Eisens enthaltenden Konzentrats reduzierend geschmolzen werden, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte:

b) Laugung des metallischen Konzentrats durch gasförmiges Chlor in wässerigem Medium und Fest-Flüssig-Trennung unter Gewinnung eines festen Rückstandes einerseits und einer wässe- is rigen, im wesentlichen Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen in Form der Chloride enthaltenden Lösung andererseits,

c) Zementation des in dieser Lösung enthaltenen Kupfers durch ein eisenhaltiges metallisches Pulver.

d) F.lektroraffination des im Verfahrensschritt c) erhaltenen Zementkupfers nach Einschmelzen und Vergießen desselben zu Anoden,

e) Oxydation und Ansäuerung der bei der Laugung erhaltenen primären Lösung auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 0,5 N,

Abtrennen des in der Primärlösung enthaltenen Eisens durch Flüssig-Flüssig-Austausch mittels einer ersten, Tributylphosphat enthaltenden organischen Phase und Regenerieren des Tributyiphosphats mittels einer ersten wässerigen Phase unter Bildung einer reinen Ferrichloridlösung,

h) Elektrolyse der vom Reinigungsverfahrensschritt g) stammenden Lösung sowie wenigstens einer der wässerigen Reextraktionsphasen der Verfahrensschritte 0 und g) zur Gewinnung von einerseits Nickel und andererseits Eisen und/oder Kobalt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt a) des reduzierenden Schmelzens bei einer Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt und 1700 C erfolgt und die Menge des verwendeten kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt b) der Laugung mittels gasförmigen Chlors in wässerigem Medium bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 110 C erfolgt und die Menge des verwendeten Chlors im Bereich vom 0,9fachen bis 1,1 fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Kupferzementation gemäß Verfahrensscliritt c) Eisenpulver verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Kupferzementation gemäß Verfahrensschrilt c) das nach Verrahrensschritt a) erhaltene zerkleinerte Metall verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im Lauf des Elektrolyseverfahrensschritts g) frei werdende Chlor zum Verfahrensschritt b) der Laugung des metallischen Konzentrats durch das gasförmige Chlor in wässerigem Medium rückgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung des metallischen Konzentrats durch das gasförmige Chlor in wässerigem Medium [Verfahrensschritt b)] kontinuierlich in einer Reaktionssäule durchgeführt wird, die an ihrem unteren Teil mit Wasser und gasförmigem Chlor und an ihrem oberen Teil mit metallischem Konzentrat gespeist wird, und daß man die sich durch die Laugung bildende wässerige Lösung am höchsten Punkt der Säule laufend abzieht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der sich durch die Laugung bildenden wässerigen Lösung zur Basis der Reaktionssäule rückgeführt wird.