DE2601766B2 - Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Cadmium aus cadmiumhaltigem Abfall - Google Patents
Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Cadmium aus cadmiumhaltigem AbfallInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Cadmium in Form von Carbonat
aus einem cadmiumhaltigen Abfall, der bei der Herstellung alkalischer Nickel-Cadmium-Akkumulatoren
anfällt oder aus der Verschrottung derartiger Akkumulatoren stammt.
Abfall dieser Art liegt überwiegend in fester Form vor und enthält hauptsächlich die Metalle Cadmium, Nickel
und Eisen, aber auch geringe Mengen anderer Metalle.
Früher wurde Cadmium aus Akkumulatorenabfall dadurch rückgewonnen, daß man den cadmiumhaltigen
Abfall nach Möglichkeit vom nickelhaltigen Abfall trennte und den Cadmiumgehalt anschließend durch
Destillation zurückerhielt. Diese Verfahrensweise ist jedoch aufwendig und nicht umweltfreundlich.
Man hat auch schon, insbesondere bei Cadmium-Nikkel-Mischschrott,
eine Auslaugung mit Säure und ein Ausfällen durch Elektrolyse angewendet, jedoch ist auch
dieses Verfahren aufwendig und setzt eine sorgfältige Überwachung voraus.
Weiterhin ist ein Prozeß bekanntgeworden, bei dem der Abfall zuerst gewaschen und pyrometallurgisch
behandelt und dann in einer Ammoniumnitratlösung aufgelöst wird, ohne dabei das Nickel und das Eisen
auszulösen. Danach wird durch Einleiten von gasförmigem CO2 in die Lösung das Cadmium als Cadmiumcarbonat
ausgefällt. Ein Überschuß an CO,. wird aus der Auslaugelösung abgetrieben und geringe Mengen von
ausgelaugtem Nickel werden durch Flüssigkeitsextraktion abgeschieden, ehe die Auslaugeflüssigkeit zur
erneuten Auslaugung wiederverwendet wird. Ein Nachteil dieses Prozesses besteht neben der Erfordernis
einer aufwendigen Offenapparatur darin, daß die Auslaugung von Cadmium aus dem Abfall nur etwa 94%
an Ausbeute ergibt, und daß Eisen und der Hauptteil des wertvollen Nickels nicht voneinander getrennt werden.
Außerdem geht das abgetriebene COj-Gas verloren, was die Kosten dieses Prozesses erhöht.
Aufgabe der im Anspruch 1 gekennzeichneten Erfindung ist es demgemäß, ein gegenüber den
bekannten Verfahren wirtschaftliches und einfaches Verfahren zur Rückgewinnung von Cadmium aus dem
Abfall alkalischer Ni-Cd-Akkumulatoren vorzusehen, das es gestattet, das Cadmium von Eisen und Nickel
selektiv zu trennen und in hoher Ausbeute zu erhalten.
Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Nach erfolgter Ausfällung des Cadmiumgehalts kann in bevorzugter Weise die Lösung wieder zum Auslaugen
verwendet werden, wobei diese zur Durchführung der Auslaugung, der Extraktion und der Ausfällung im
Kreislauf führbar ist.
Die Auslaugung erfolgt erfindungsgemäß mit einer wäßrigen Lösung, die Ammoniak, Ammoniumionen,
Bicarbonationen und Carbonationen enthält. Durch Zusatz von Ammoniak und Kohlendioxid kann der
entsprechende Ionengehalt geregelt werden. Die Summe von Ammoniak und Ammoniuinionen in der
Lösung sollte innerhalb der Grenzen 1 molar und lOmolar, und zum Auslaugen von >98% Ni und Cd,
vorzugsweise zwischen 4,5molar und 7,5molar, liegen. Die Summe der Bicarbonationen und Carbonationen in
der Lösung sollte innerhalb der Grenzen 0,2molar und 5molar, und zum Auslaugen von
>98°/o Ni und Cd, vorzugsweise zwischen 1,5molar und 3,5molar, liegen.
Beim Auslaugen des Akkumulatorenschrotts, der hauptsächlich Cadmium, Nickel und Eisen enthält, ist die
ammoniakalische Carbonatlösung zweckmäßigerweise so einzustellen, daß das Cadmium und das Nickel in
Lösung gehen, während das Eisen im ungelösten Rückstand verbleibt.
Cadmium wird erfindungsgemäß von Nickel durch ein Flüssigkeitsextraktionsverfahren getrennt. Hierbei wird
die wäßrige, ammoniakalische Carbonatlösung nach dem Auslaugen des Abfalles mit einer in Wasser schwer
löslichen, organischen Lösung behandelt, die ein Reagenz enthält, das mit Nickel eine in der organischen
Lösung leicht lösliche Nickelverbindung ergibt, aber das Cadmium in der wäßrigen Lösung nicht beeinflußt.
Hierzu verwendet man ein in Petroleum gelöstes Hydroxyoxim oder Hydroxychinolin.
Das Ausfällen von Cadmium aus der von Nickel befreiten, bei der Auslaugung erhaltenen wäßrigen
Lösung erfolgt durch thermisches Abtreiben von Ammoniak aus der Lösung und wird vorteilhafterweise
durch Einleiten von heißem Wasserdampf in ein Sammelgefäß für die cadmiumhaltige ammoniakalische
Carbonatlösung ausgeführt.
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Um eine gute Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhalten, ist es ratsam, das abgetriebene Ammoniak
wieder in die von Cadmium befreite ammoniakalische Carbonatlösung zurückzuführen und der Carbonationenverlust
beim Ausfällen durch Zufuhr von Kohlendioxid in Gasform zu ersetzen, wonach die Lösung aufs
neue zum Auslaugen verwendbar ist.
Die in der organischen Lösung leicht lösliche Nickelverbindung wird durch Waschen der organischen
Lösung mit einer mit Wasser verdünnten Schwefelsäure zersetzt, wobei das Nickel wieder als Nickelsulfat in die
wäßrige Phase extrahiert wird. Die verdünnte Schwefelsäure kann 10 —800 g/l, vorzugsweise 200 g/i, freie
Schwefelsäure enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 ein Blockschema des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 schematisch eine Anlage zur Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens und
Fig.3 ein McCabe-Thiele-Diagramm für die Extraktion
von Nickel.
Aus dem Blockschema nach F i g. 1 ist zu ersehen, daß das Eisen in einer Auslaugestufe mit der ammoniakalischen
Carbonatlösung schwerlösliches Eisenhydroxid Fe(OH)i bildet, während das Cadmium und das Nickel
durch Bildung löslicher Cadmium- bzw. Nickelaminkomplexe Cd(NHj)4 2' bzw. Ni(NHj)1,2 f in Lösung
gehen.
Das Schema zeigt weiterhin, daß das Nickel in einer Flüssigkeitsextraktionsstufe mit einem Hydroxyoxim
oder Hydroxychinolin eine metallorganische Verbindung NiRi bildet, die aus der Auslaugeflüssigkeit
entfernt und anschließend mit Schwefelsäure zu Nickelsulfat umgesetzt wird.
Außerdem ist zu ersehen, daß das Cadmium in einer Ausfüllungsstufe durch Abtreiben von Ammoniak aus
der Auslaugelösdng schwerlösliches Cadmiumcarbonat CdCOj bildet und deshalb in reiner Form zurückgewonnen
werden kann, während die Auslaugelösung mit dem abgetriebenen Ammoniak zwecks erneuter Verwendung
zur Auslaugestufe zurückgeführt wird.
In der Fig. 2 wird der cadmiumhaltige Abfall I in
einem Auslaugegefäß 2 mit einer ammoniakalischen Carbonatlösung 3 ausgelaugt, deren Zusammensetzung
durch Zusatz von NHj und CO2 geregelt wird. Eine
Zerkleinerung des Abfalls erfolgt vorzugsweise unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche in einer zweckmäßigen
Brech- oder Mahlvorrichtung 4, so daß eine Berührung mit Luft vermieden wird. Eine Vorwäsche mit Wasser,
um das Ansammeln von Kalilauge zu vermeiden, kann eventuell erfolgen, wobei es von der Menge der
Kalilauge im Auslaugegut im Verhältnis zut Nickel- und Cadmiumgehalt abhängt, ob eine derartige
Verfahrensstufe erforderlich ist.
Bei der Auslaugung gehen Nickel und Cadmium in Lösung, wogegen das Eisen im Auslaugerückstand
verbleibt. Unter optimalen Bedingungen erhält man Ausbeuten von mehr als 95% an Nickel und mehr als
99% an Cadmium.
Das Auslaugegefäß 2 ist an ein Sieb 5 angeschlossen, in dem gröbere Teilchen des Auslaugerückstandes
abgeschieden werden und außerdem an eine Filterpresse 6. Ein hauptsächlich aus Eisenhydroxid bestehender
Filterrest 7 wird mit frischer Auslaugelösung gewaschen.
Die Auslaugelösung wird über einen Puffertank 8 und eine Leitung 9 der Flüssigkeitsextraktionsstufe des
Verfahrens zugeführt, in der das Nickel in einem ein- oder mehrstufigen Exlraktor IIO selektiv mit einer
organischen Lösung extruhiert wird, die als Chelatbildner ein Hydroxyoxim oder ein Hydroxychinolin enthält.
Jede Stufe des Extraktors 10 umfaßt eine Mischkammer
11, in der die Auslaugelösung mit der organischen Lösung gemischt wird, sowie eine Trennkammer 12, 13,
in der die beiden Flüssigkeitsphasen, die im wesentlichen ineinander unlöslich sein müssen, infolge ihrer
verschiedenen spezifischen Gewichte getrennt werden. Hierbei sammelt sich die leichtere Phase, im allgemeinen
die organische Lösung, im oberen Teil 12 und die schwerere Phase im unteren Teil 13. Bei mehrstufiger
Extraktion erfolgt diese im Gegenstrom.
Man kann die erforderliche Stufenanzahl aus dem McCabe-Thiele-Diagramm nach Fig. 3 entnehmen,
worin die Achsen die Nickelgehalte in Gramm Nickel pro Liter in der organischen Lösung und in der
Auslaugelösung angeben. Die Kurve 31 stellt die GleichgewicbtsverteiJung dar. Die Gerade 32 ist eine
Betriebscharakteristik und ihre Steigung entspricht dem Verhältnis zwischen dem Durchsatz der schwereren
Phase, d. h. die Auslaugelösung, und dem Durchsalz der leichteren Phase, d. h. der organischen Lösung. In F i g. 3
ist dieses Verhältnis = 1. Der Nickelgehalt in der zugeführten Auslaugelösung ist durch den Punkt 33 in
F i g. 3 dargestellt. Man zieht die Linien 33-34 senkrecht 34-35 waagerecht und 35-36-37 senkrecht. Der Punkt 37
repräsentiert dann den Nickelgehalt in der abgehenden Auslaugelösung nach der ersten Exlraktionsstufe. Auf
die gleiche Weise erhält man den Nickelgehalt nach zwei Extraktionsstufen mit Hilfe der Linien 36-38
waagerecht und 38-39 senkrecht.
Der Extraktor 10 in F i g. 2 steht über Leitungen 14,15
in Verbindung mit einem Rückcxtraktor 16, der eine oder mehrere Stufen gleicher Art wie der Extraktor 10
aufweist. Im Rückextraktor 16 wird die organische Lösung aus dem Extraktor 10 über die Leitung 14 mit
einer Schwefelsäurelösung 17 in Kontakt gebracht, die 10-800 g/l freie Schwefelsäure, vorzugsweise ca.
200 g/l freie Schwefelsäure, enthäilt. Unter Einfluß der
Schwefelsäure wird die metallorganische Verbindung N1R2 in der organischen Lösung zersetzt und das Nickel
geht in die Schwefelsäurelösung über. Der Durchsatz der Schwefelsäurelösung wird zweckmäßigerweise so
eingestellt, daß die die Trennkammer durch eine Leitung 18 verlassende Lösung eine starke Nickelsulfatlösung
ist. Die vom Nickel befreite organische Lösung wird über die Leitung 15 zum Extraktor 10 zwecks neuer
Vermischung mit Auslaugelösung und Extraktion von Nickel umgewählt. Anstelle sämtlicher Trennkammern
der Anlage können auch Zentrifugen eingesetzt werden.
Auslaugelösung aus dem Extraktor 10, die an Metallen nur noch Cadmium enthält, erreicht über eine
Leitung 19 die Verfahrensstufe der Ausfällung von CdCOj. Zweckmäßigerweise wird die Auslaugelösung
vorher in einem Wärmeaustauscher 20 erhitzt. Die Ausfällung wird in einem Ammoniakabscheider 21
durch thermisches Abtreiben von NHj mit Wasserdampf 22 erreicht. Das abgetriebene Ammoniak wird
einer Kondensationsvorrichtung 23 zugeführt. Das Kondensat enthält hauptsächlich NH1. aber auch etwas
CO2 und wird einem Absorptionstuirm 24 zugeführt. Die
Behandlung des Kondensates ist vom gesamten Wasserhaushalt des Verfahrens abhängig, weshalb es
notwendig sein kann, einen Teil des Kondensates durch eine Leitung 25 abzulassen.
Die cadmiumcarbonathaltige Lösung aus dem Am-
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moniakabscheider 21 wird durch eine Leitung 26 einem Filter 27 zugeführt, in dem CdCO3 abgefiltert wird. Nach
der Filtrierung zum Abscheiden des Fällungsproduktes 28 wird das Filtrat über eine Verbindung 29 in einen
Wärmeaustauscher 30 geleitet und gekühlt, wonach es über einen Absorptionsturm 24 für NH3 zurück zur
Auslaugestufe geleitet wird.
Die angegebene Verfahrensreihenfolge ergibt die beste Reinheit des wiedergewonnenen Cadmiums.
Die verschiedenen Abschnitte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun ausführlicher beschrieben.
Bezüglich der Auslaugung wird darauf hingewiesen, daß der Abfall von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren,
der nach der Zerkleinerung dem Einfluß von Luft ausgesetzt wird, einer Alterung unterliegt, die die
Auslaugungsausbeute an Nickel beeinträchtigen kann. Dieser Vorgang ist im einzelnen nicht geklärt, kann aber
auf der Passivität von gebildeten Körnern aus Ni(OH)2 beruhen. Indessen kann man den Alterungsprozeß in
einem praktisch arbeitenden Verfahren vernachlässigen, wenn die Zerkleinerung innerhalb einer Flüssigkeit
erfolgt.
Um den Verlauf des Auslaugungsvorgangs zu verfolgen, wurden Versuche mil zu verschiedenen
Zeitpunkten entnommenen Proben ausgeführt. Hierbei konnte kein Unterschied zwischen den Ausbeuten nach
7-8 Stunden und nach 24 Stunden verzeichnet werden. Ein Dauerversuch zeigte konstante Auslaugung auch
nach 23 Tagen. Eine Erhöhung der Temperatur beim Auslaugen verbessert das Ergebnis nicht in nennenswerter
Weise.
Die im eigentlichen Auslaugesystem bedeutenden veränderlichen Parameter sind daher hauptsächlich die
Gesamtgehalte an NH3 und CO2. Diese Gesarntgehalte, die durch Zusatz von gasförmigem NH3 und COj
geregelt werden, steuern ihrerseits die Gehalte an NH, + , OH- (pH-Wert), HCO3- und COj2". Eine
Erhöhung des Gehaltes an freiem NHj erhöht das gesamte »Auslaugepotential« des Systems in bezug auf
Nickel und Cadmium durch eine erhöhte Bereitschaft zur Bildung von Ni(NH3V+ bzw. Cd(NH3).,2 + . Eine
Auslaugung von Cd und Ni aus Akkumulatorenschrott
Erhöhung des CO)2 -Gehaltes dagegen wirkt cntgc
gengesetzt infolge einer zunehmenden Bereitschaft zui Bildung von schwerlöslichem CdCO), aber auch vor
NiCOj. Die Gegenwart von NH41, HCOj unc
COj2 -Ionen ergibt außerdem die erforderliche Puffer wirkung.
In der Ausfällungsstufe für Cadmium gcstatlct dii
Gegenwart des Carbonaisystems die Bedingungen so /1
regeln, daß sich CdCO3 bildet. Dies erfolgt durch thermisches Abtreiben von NHj, wodurch Ausfällung
erfolgt. Letzteres bedeutet, daß die optimalen Bcdin gungen für die Auslaugung nicht unabhängig von der
entsprechenden Bedingungen für die Ausfällung bcur teilt werden können. Ein zu hoher Gehalt an freiem NH
stellt schlechtere Ausgangsbedingungen für die Ausfäl lung dar, wobei auch Verluste an NHi überhaup
zunehmen dürften.
Tabelle 1 zeigt die Auslaugungsausbeute bezüglich Nickel und Cadmium als Funktion des Gesamlammo
niakgehaltes (NH3 + NH4 + ) bei verschiedenen Ge
samtcarbonatgehalten
(HCOj- + CO)2).
Als Auslaugegut wurde von Nickel-Cadmium-Akkumu latoren herrührendes Material der positiven unc
negativen Elektroden verwendet, das aus den aufge schnittenen Elektroden herausgekratzt wurde. Diese;
Verfahren wurde bei jedem neuen Auslaugeversucr wiederholt, um einen Kontakt dieses Materials mit Lufl
zu vermeiden. Nach der Auslaugung mit der ammonia· kaiischen Carbonatlösung wurde der Auslaugerückstand
gewaschen und danach aufs neue mit Königswasserlösung ausgelaugt, um den Gehalt an Nickel unc
Cadmium im Auslaugerückstand zu bestimmen.
Bei den Versuchen wurde das Volumen dei Auslaugelösung groß gewählt im Verhältnis zui
Auslaugegutmenge, d. h. 500 ml zu, in den meisten Fäller 1,5 g Material aus der positiven und 0,5 g Material aus
der negativen Elektrode. Die angegebenen Gehalte ergaben sich nach 24stündiger Auslaugung.
Versuch | INHiI + INIIj 1 | IHCOi | I + ICOi I Ni | Cd | % Ausladung | Cd |
Nr. | M | M | g/l | g/l | \i | 49*) |
1 | 1,0 | _ | 0,07 | 0,04 | 12 | 72,3 |
2 | 2,0 | - | 0,19 | 0,36 | 27,8 | 90*) |
3 | 4,0 | - | 0,53 | 0,07 | 77,9 | 87*) |
4 | 8,0 | - | 0,56 | 0,09 | 85,9 | 98,1 |
5 | 2,2 | 0,2 | 0,60 | 0,56 | 74,8 | 88*) |
fl | 2,6 | 1,6 | 0,59 | 0,08 | 97,2 | 98,8 |
7 | 3,5 | 1,5 | 0,57 | 0,57 | 86,0 | 98,8 |
8 | 4,8 | 1,5 | 0,88 | 0,48 | 98,4 | 85*) |
9 | 5,6 | 1,6 | 0,55 | 0,10 | 97,7 | 84*) |
IO | 9,6 | 1,6 | 0,63 | 0,09 | 95,6 | 98,8 |
11 | 4,0 | 2,0 | 0,44 | 0,57 | 92,4 | 98,3 |
12 | 5,4 | 2,0 | 0,87 | 0,45 | 98,0 | 95,6 |
13 | 4,5 | 2,5 | 0,67 | 0,59 | 96,3 | 99,1 |
14 | 5,8 | 2,5 | 0,92 | 0,44 | 99,4 | 98.9 |
15 | 6.2 | 3.0 | 0.86 | 0.46 | 98,9 | |
Fortsetzung
Versuch
g/l
Cd g/l % Auslaugung
Ni Cd
16 | 5,2 | 3,2 | 0,66 | 0,53 | 96,5 | 97,6 |
17 | 6,7 | 3,5 | 0,86 | 0,46 | 99,0 | 98,9 |
18 | 7,5 | 3,4 | 1,00 | 0,28 | 99,3 | 99,3 |
*) Diese Versuche wurden mit Auslaugegul mit geringem Cd-Gchalt ausgeführt, so daß sich eine schlechtere Genauigkeit
bezüglich der Daten für Cd ergab.
Es hat sich erwiesen, daß ein Auslaugen im gesamten Bereich zwischen 1 molarem und lOmolarem Gehalt an
NH3 + NHU+ in der Auslaugelösung und innerhalb der
Grenzen 0,2molar und 5molar bezüglich des Gehalts an HCO3- + CO32- erfolgt. Zum Auslaugen von mehr als
98% Nickel und Cadmium sollte der Gehalt an NH3 + NH4 + über 4,5 M sein, und für den Bereich
4,5-7,5 M sollte der Gehalt an HCO3- + CO3 2- im
Bereich 1,5 —3,5 M liegen. Die optimalen Werte lassen sich nicht genauer angeben, weil andere Faktoren
mitwirken. Diese sind in erster Linie
1) die Kapazität der Auslaugelösung für die auszulösenden
Metalle,
2) die Zusammensetzung der Auslaugelösung im Hinblick auf eine optimale Ausfällung von CdCO3
und
3) die Verluste an NH3-GaS in den verschiedenen
Verfahrensstufen.
Die Kapazität der Auslaugelösung für auszulösende Metalle hat große Bedeutung für die Bemessung des
Verfahrens und damit für dessen Wirtschaftlichkeit. Dies wird verständlich gegenüber der Tatsache, daß der
Fluß von Auslaugelösung zu den Extraktionsstufen umgekehrt proportional zum Nickel- und Cadmiumgehalt
wird.
Die Ergebnisse von zwei Auslaugeversuchsserien, die zur Feststellung der Kapazität beim Auslaugen
durchgeführt wurden, sind in der Tabelle 2 dargestellt. Die Menge des Auslaugegutes mit konstantem Verhältnis
zwischen Nickel und Cadmium enthaltendem Material wurde stufenweise erhöht, während ein
konstantes Auslaugelösungsvolumen von 500 ml eingesetzt wurde. Die Auslaugezeit betrug jeweils 10
Stunden. Die Zusammensetzung der Auslaugelösungen
jo war
bzw. 2 M NH3 + 2,5 M NH4HCO3
3,9 M NH3 + 2,5 M NH4HCO3.
Auslaugen von Cd und Ni aus Akkumulatorenschrott Kapazität der Auslaugelösung
Nr. | Gewicht | Auslaugegut | [NH3] + INH4 +] | [HCO3" | ] + [CO2T] pH-Wert | Ni | Cd | % Auslaugung | Cd |
g(-) | g(+) | M | M | g/l | g/i | Ni | 81 | ||
1 | 0,51 | 1,52 | 4,5 | 2,5 | 9,21 | 0,51 | 0,41 | 94 | 42 |
2 | 2,01 | 6,00 | 4,5 | 2,5 | 9,19 | 3,54 | 0,78 | 96 | 37 |
3 | 2,51 | 7,56 | 4,5 | 2,5 | 9,18 | 4,40 | 0,88 | 95 | 98 |
4 | 0,51 | 1,50 | 6,4 | 2,5 | 9,88 | 0,47 | 0,47 | 91 | 97 |
5 | 2,00 | 6,07 | 6,4 | 2,5 | 9,82 | 3,00 | 2,03 | 88 | 98 |
6 | 2,50 | 7,50 | 6,4 | 2,5 | 9,82 | 4,48 | 2,35 | 93 |
(-) und (+) bezeichnen Material aus negativen bzw. positiven Elektroden.
Die Versuche 1 —3 zeigen schlechtere Cd-Ausbeuten bei größerem Verhältnis zwischen Auslaugegutmenge
und Auslaugelösungsvolumen. Dies ist dadurch zu erklären, daß das Löslichkeitsprodukt des CdCO3
überschritten wird, was zu einer verschlechterten Auslaugung von Cd führt. In den Versuchen 4-6 ist
dagegen die Cd-Auslaugung gut. Die verschlechterte Auslaugung von Ni in beiden Versuchen, verglichen mit
Tabelle 1, läßt sich durch den obenerwähnten Alterungseffekt erklären, der bei Luftzutritt zum
Auslaugegut vorliegt.
Die Flüssigkeitsextraktion wird nun nachstehend näher beschrieben. Nickel kann aus ammoniakalischen
65 Lösungen mit Hydroxyoxim oder Hydroxychinolin in
einem Lösungsmittel extrahiert werden. Diese beiden Reagenzien sind sogenannte Chelatbildner. Als Lösungsmittel
verwendet man bei Arbeitstemperatur leichtflüchtige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise eine Petroleumfraktion mit einem Siedepunktbereich, der dem des Leuchtpetroleums
entspricht und, aus Sicherheitsgründen, einem hohen Flammpunkt.
Auch Cadmium läßt sich extrahieren, jedoch mit bedeutend geringerer Ausbeute Experimentelle Ergebnisse
zeigen, daß Nickel in 2- bis 3stufiger Gegenstromextraktion in nahezu 100%iger Ausbeute und selektiv
von Cadmium getrennt extrahiert werden kann.
Der Extraktion von Nickel aus ammoniakalischen Lösungen mit den Chelatbildnern liegen widersprechende
Hypothesen bezüglich der Struktur des extrahierten Metallkomplexes zugrunde, z. B. darüber, ob das Metall
im metallorganischen Komplex NH3-Liganden aufweist oder nicht.
Um eine Überführung von Ammoniumionen durch in der organischen Flüssigkeit gelöstem Ammoniak und
damit eine Ausfällung von Nickelammoniumsulfat in den Rückextraktionsstufen zu vermeiden, kann die
organische Lösung nach der Extraktion vor Einlauf in die Rückextraktionsstufen entweder mit Luft durchblasen
oder mit einer Ammoniumbicarbonatlösung unter gleichzeitigem Einblasen von CO2 gewaschen werden.
Das letztgenannte Verfahren ist sehr effektiv, und die Waschlösung kann außerdem in der Auslaugungsstufe
verwendet werden.
Ausgefällte CdCOj-Mengen
Wie bereits hervorgehoben, fällt bei der Erfindung das Cadmium als CdCOj infolge des Abtreibens von
NHj mit Wasserdampf in einem Ammoniakabscheider aus. Die Auslaugelösung wird hierbei zweckmäßigerweise
vorgewärmt, was den Übergang des NHj in die Dampfphase erleichtert. Eventuell wird auch etwas CO2
abgetrieben, wenn der überwiegende Teil des freien NHj verdampft ist. Wie weit der Gehalt an freiem NHj
gesenkt werden muß, ist abhängig vom Löslichkeitsgleichgewicht:
Cd(NH1)I' + CO.,-" i=i CdC(),(s) + 4NH1
In einer Versuchsserie wurden die aus Lösungen der in Frage kommenden Zusammensetzung ausgefällte
Mengen an festem CdCOj bestimmt. Das Ergebnis geht aus Tabelle 3 hervor.
Probe Nr.
[NfI3]+ INII4 +]
Μ
Μ
+ [Con pH-Wert
g/l
1 | 3,0 | 1,0 | 9,67 | 0,45 |
4 | 5,0 | 3,0 | 8,78 | 0,02 |
2 | 4,0 | 1,0 | 9,86 | 2,5 |
5 | 6,0 | 3,0 | 9,15 | 0,19 |
3 | 5,0 | 1,0 | 10,07 | 8,6 |
6 | 7,0 | 3,0 | 9,42 | 1,08 |
Falls die Ausfällung des Cadmiums vollständiger erfolgen soll, muß das NHj bis auf niedrigere Gehalte als
die in der Tabelle 3 angegebenen abgetrieben werden.
In einer Anlage nach Fig.2 wurde Abfall aus der
Herstellung alkalischer Nickel-Cadmium-Akkumulatoren sowie aus verschrotteten Akkumulatoren dieser Art
mit einer ammoniakalischen Carbonatlösung 3, die 4, O M NH3 und 2,5 M NH4HCO3 enthielt, in drei Stufen
ausgelaugt, die unter Verwendung von Auslaugegefäßen 2 von jeweils 40 m1 Inhalt verwirklicht wurden.
Der Abfall wurde in der Auslaugelösung mit Hilfe der Mühle 4 zerkleinert. Nach dem Filtrieren zunächst in
der Siebvorrichtung 5 zum Abtrennen von Blechstreifen u. dgl. und anschließend in einer Filterpresse 6 zum
Abtrennen von Metallhydroxid enthielt die Auslaugelösung
ca. 6 g/l Ni und ca. 5 g/l Cd. Die Ausbeute bei der Auslaugung war ca. 98% an Ni, jedoch nahezu 100% an
Cd. Der Eisengehalt in der Auslaugelösung war geringer als 0,005 g/l.
Die erhaltene, durch die Leitung 9 mit einem Durchsatz von ca. 55 l/min fließende Auslaugelösung
wurde einem Flüssigkeitsextraktor 10 zugeführt, dessen drei Stufen jeweils aus einer 500-1-Mischkammer und
einer 2500-1·Trennkammer bestanden, die zur Gegenstromextraktion
angeordnet wurden. Der Durchsatz der aus 20 Volumen-% eines Hydroxyoxim-Reagenz in
einer Petroleumfraktion (mit einem Siedepunktbereich von 190-250°C) bestehenden organischen Lösung in
der Leitung 15 betrug ca. 100 l/min. In den Extraktionsstufen wurde der Nickelgehalt der Auslaugelösung auf
weniger als 0,015 g/l reduziert.
Die nach der Extraktion ca. 3,5 g/l Ni enthaltende, durch die Leitung 14 abfließende organische Lösung
wird in einer Stufe mit NH4HCO3-Lösung zur
Entfernung von gelöstem NH3 behandelt und in zwei
4(i Stufen mit Schwefelsäure 17 gewaschen, die 200 g/l freie
Schwefelsäure enthielt. Die Misch- und Trennkammern waren von gleicher Größe wie die vorstehend
beschriebenen. Der Durchsatz an Schwefelsäurelösung betrug ca. 5 l/min, was einen Nickelgehalt der
Schwefelsäurelösung in der Leitung 18 von ca. 70 g/l ergab.
Die von Nickel befreite Auslaugelösung wurde im Wärmeaustauscher 20 erwärmt und das NH3 in einem
Ammoniakabscheider mit Hilfe von Wasserdampf
><> abgeschieden, so daß der Gehalt an NH3 + NH4 + von
6 M auf ca. 4,5 M absank. Dadurch fiel CdCO3, jedoch kein NiCO3 aus. Die CdCO3-Ausfällung wurde in der
Filterpresse 27 filtriert. Der Cd-Gehalt in der Lösung nach der Filtrierung lag unter 0,025 g/I. Das Ammoniak
1H wurde in einem Wärmeaustauscher 23 kondensiert und
der cadmiumarmen Lösung aus der Filterpresse im Adsorptionsturm 24 zugesetzt, wonach diese Lösung
zur Auslaugestufe zurückgeführt wurde. Abhängig vom Wassergleichgewicht im Verfahren kann es notwendig
hi) sein, einen Teil des NHj-armen Kondensates abzulassen.
Die N H j-Rückgewinnung beträgt jedoch ca. 90%.
Die Gegenwart von Kobalt bei der Rückgewinnung kann auf die Ausgestaltung des Verfahrens Einfluß
haben. Der Oxydationsverlauf
"Γ' Co(II)^Co(III)
in amrnoniakalischer Umgebung ist hierbei von Interesse, weil er entscheidend ist dafür, ob Kobalt in
der Flüssigkeitsextraktionsstufe extrahiert wird. Der Komplex Co(NHi)6 2+ ist bedeutend instabiler als
Co(NHj)6 1+, weshalb Co(II) extrahiert werden kann,
nicht aber Co(III). Wird Kobalt extrahiert, besteht die Gefahr, daß sich das Metall in der organischen Lösung ^
anreichert, weil es nicht von 2 M H2SO4 ausgewaschen
wird.
Bei einem Versuch wurde Co(II) in
Bei einem Versuch wurde Co(II) in
4MNHj + 2,5MNH4HCOj
bis zu einem Gehalt von 0,55 g/l gelöst. Die Lösung wurde anschließend in einem Becherglas bei Zimmertemperatur
unter Abschirmung umgerührt, um ein Verdunsten von NHj zu vermeiden. Zu gegebenen
Zeitpunkten wurden Proben entnommen. Der Gehalt an ι '> Co(II) und Co(III) wurde durch Aufnahme von
Absorptionsspektren bestimmt. Der Komplex Co(NHj)6 2+ ergab eine braungelbe Färbung, wogegen
Co(NHj)bJ+ zu einer violetten Färbung führte. Die
Ergebnisse gehen aus der Tabelle 4 hervor. _>o
Zeit | Co(II) | Co(III) |
g/l | g/l | |
1,5 Std. | 0,38 | 0,090 |
2,5 Std. | 0,38 | 0,14 |
5 Std. | 0,17 | 0,35 |
48 Std. | 0,1 | 0,49 |
io Wie die Tabelle 4 zeigt, liegt die Reaktionszeit in der
Größenordnung von einigen Tagen. Der Verlauf läßt sich indessen dadurch beschleunigen, daß der Sauerstoffgehalt
in der Lösung durch 2Iufuhr von Luftsauerstoff aufrechterhalten wird. Die Gegenwart von Graphit
katalysiert die Oxydation.
Im Verfahren wurde der Auslaugelösung Luft im Puffertank 8 vor der Flüssigkeitsextraktion zugesetzt,
wodurch das Kobalt in der Auslaugelösung zum dreiwertigen Zustand oxydiert wurde. Durch diese
Maßnahme kann man auch eine Oxydation von eventuell mit ausgelaugtem Fe2+ zu Fe3+ erreichen,
welches dann als Fe(OH)1 ausfällt. Der Puffertank 8 wird
zweckmäßigerweise für eine Verweilzeit von ca. 60 Stunden ausgelegt. Eine Kobaltanreicherung erfolgt
dann nicht im Rahmen des Verfahrens.
Kobalt läßt sich aus einer vom Verfahrenskreislauf nach dem Ausfällen des Cadmiums über eine (in der
Fig.2 nicht gezeigte) Abzweigung der Verbindung 29 abgezogenen Lösung gewinnen. Die Kobaltgewinnung
erfolgt durch fortgesetztes Abtreiben von NHj und CO2,
zweckmäßigerweise bei 90-100'C und bei einer Verweilzeit von ca. 10 min. Kobalt fällt dabei als
Hydroxid oder Carbonat aus. Die Ausfällungsstufe für Kobalt wird zweckmäßigerweise für eine Verweilzeit
von einer Stunde bemessen, um eine möglichst quantitative Abtreibung des NH3 zu erreichen. Die
abgetriebene, H2O, NHj und CO2 enthaltende Dampfphase
wird dem Absorptionsturm 24 zwecks Rückgewinnung von NHj und CO2 zugeführt.
HILM-ZU 3 Bhitt Zeidiniumen
Claims (4)
1. Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Cadmium in Form von Carbonat aus einem
cadmiumhaltigen Abfall, der bei der Herstellung alkalischer Nickel-Cadmium-Akkumulatoren anfällt
oder aus der Verschrottung derartiger Akkumulatoren stammt, dadurch gekennzeichnet, daß
man den cadmiumhaltigen Abfall mit einer wäßrigen ammoniakalischen Carbonatlösung auslaugt, einen
Rückstand davon abtrennt, die Auslaugelösung mit einer wasserschwerlöslichen organischen Lösung,
die Hydroxyoxim oder Hydroxychinolin enthält, zur Extraktion des Nickels behandelt und aus der von
Nickel befreiten, wäßrigen Auslaugeläsung das Cadmiumcarbonat durch Abtreiben des Ammoniaks
ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige ammoniakalische
Carbonatlösung verwendet, in der die Summe von Ammoniak und Ammoniumionen in der Lösung
innerhalb der Grenzen von 1 molar und lOmolar, vorzugsweise zwischen 4,5molar und 7,5molar, und
die Summe der Bicarbonationen und Carbonationen in der Lösung innerhalb der Grenzen 0,2molar und
5molar, vorzugsweise zwischen l,5molar und 3,5molar, liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das abgetriebene Ammoniak zu der von Cadmium befreiten ammoniakalischen Carbonatlösung
zurückgeführt wird und der Carbonationenverlust beim Ausfällen durch die Zufuhr von
Kohlendioxid in Gasform ersetzt wird, wonach die Lösung erneut zur Auslaugung Verwendung findet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaugelösung vor der Nickelextraktion
Luft zur Oxydation von Kobalt in der Auslaugelösung zugesetzt wird und daß aus einer
Abzweigung der Auslaugelösung nach dem Ausfällen von Cadmiumcarbonat Kobalt durch weiteres
Abtreiben von Ammoniak, das vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 1000C erfolgt,
ausgefällt wird.
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