DE2434949A1

DE2434949A1 - Verfahren zur gewinnung von metallen aus einer ammoniakalischen waessrigen ausgangsphase

Info

Publication number: DE2434949A1
Application number: DE2434949A
Authority: DE
Inventors: David Lance Natwig; Roald R Skarbo
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1975-02-13
Also published as: JPS5070291A; GB1482151A; FR2237967B1; CA1026952A; AU7142874A; FR2237967A1; JPS5760295B2

Description

Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus einer
ammoniakalischen wäßrigen Ausgangsphase

Die Erfindung betrifft Hydrometallurgie und ist insbesondere auf eine Flüssig/flüssig-Extraktion gerichtet, bei welcher wäßrige Lösungen von gemischten Metallgehalten mit organischen Extraktionsmitteln in Kontakt gebracht werden, um einen oder mehrere der metallischen Inhaltsstoffe zum Extraktionsmittel zu überführen, und die beladene organische Flüssigkeit zu einer Lösung abgestreift wird, aus welcher der Metallgehalt gewonnen werden kann.

Die Flüssig/flüssig-Extraktion wurde als einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Behandlung reduzierter

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Metallerze und anderer Konzentrate allgemein angewendet und in ausgewählten Fällen, bei welchen eine solche Extraktion allein wirksam sein kann. Mehrere Lösungsmittelextraktionsverfahren zur Verwendung in Verbindung mit der Extraktion von Kupfergehalten sind beschrieben in den US-Patentschriften 3 197 27"+, 3 224 873, 3 284 501, 3 428 449, 3 5 92 775, 3 65 5 347, und in Ritcey und Lucas, "Separation of Copper from Nickel and Cobalt by Liquid-Liquid Extraction from Ammoniacal solutions", Canadian Mining and Metallurgical Bulletin, Mai 1972, Seiten 46 - 50, und "Novel Solvent Extraction Process", Chemistry In Canada, Dezember 1972, Seiten 39 - 40, sowie in Agers, "Copper Recovery From Acid Solutions Using Liquid Ion Exchange", 235 Trans, Soc'y Mining Engrs 191-8 (196 6) und Hartlage, "Kelex 100 A New Reagent for Copper Extraction", Vortrag vom September 69 Salt Lake City Meeting of Society of Mining Engrs. Nickelextraktion ist in der britischen Patentschrift 1 168 858 und Eisen-, Nickel- und Kobalt-Extraktion sind in den US-Patentschriften 3 399 05 5 und 3 701 65 0 beschrieben.

Anwendungen im großtechnischen Maßstab sind beschrieben in McGarr, "Cost of Copper Solvent Extraction and Electrowinning Look Great on Paper" 170 Eng. Mining J. 66 (1969) und "Solvent Extraction Stars in Making Ultrapure Copper" 77 Chem. Eng. 82 (1970), und Rawling, "Commercial Solvent Extraction Plant Recovers Copper from Leach Liquors", 15 World Mining 310-33 (1969).

Bei diesen Verfahren wird eine arme organische Phase mit einer wäßrigen Phasö, die einen Metallgehalt hat, im Gegenstrom oder Querstrom über mehrere Stufen in Kontakt gebracht. Das Wasserstoffion aus der organischen Phase wird mit dem Metallion aus der wäßrigen Phase ausgetauscht und die

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organische Phase wird beladen mit Metallgehalten erhalten, während die wäßrige Phase an diesen Gehalten teilweise verarmt erhalten wird. Die beiden Phasen sind nicht miteinander mischbar und der pH-Wert der wäßrigen Phase wird zur Einstellung der Metallselektivität des Austauschverfahrens und der. Ausbeute desselben gesteuert, '

Die gewählten organischen flüssigen Ionenaustauschmittel sind Oxime (Verbindungen, welche das Radikal -CHCtN.OH) enthalten, die Kondensationsprodukte von Aldehyden oder Ketonen mit Hydroxylamin sind) gewöhnlich in einem Träger, wie Petroleum. Oxine sind ebenfalls verwendbar. Die wässerige Flüssigkeit, die oft mehr durch die früheren Stufen der Metallgehaltextraktion aus Erzen als durch den Ionenaustauschvorgang bestimmt werden, wird oft durch ammoniakalische Lösungen gebildet, z.B. (a) Auslaugflüssigkeiten von Lateriterz (oder von einem anderen oxidischen Nickelerz) durch Auslaugen wie in Merrigold et al, "Recovery of Nickel by Liquid Ion Exchange Technology", chapter 21 of International Symposium on Hydrometallurgy Proceedings, Seiten 552 - 5 87 oder in der Britischen Patentschrift 1 168 858 beschrieben; (b) Auslaugflüssigkeiten, die durch Auslaugen von Mangan-Tiefseeknollen durch Ammoniumsalzlösung zur Aufnahme des Kupfer- und Nickelgehalts aus diesen erhalten werden, wie in der erwähnten Anmeldung 266 986 und in der US-Patentschrift 3 728 105 beschrieben; (c) Ammoniumsulfat/Ammoniak-Lösungsmittel für Nicke lsulf.idkonzentrate wie von Ritcey et al, wie vor beschrieben; (d) Auslaugflüssigkeiten von Bergkupfer oder oxidischen Kupfererzen, wie von Kunda et al in "Production of Copper by Non-Smelting Techniques", Feb. 1970 AIME Denver meeting, beschrieben.

Nach der Extraktion bzw. nach den Extraktionen kann die

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metallbeladene organische Phase durch einen sauren Kreuzstrom- oder Gegenstromkontakt abgestreift werden, wie in den vorgenannten Patentanmeldungen beschrieben, wodurch die Metallgehalte zu einer sauren Lösung überführt werden. Die metallbeladene saure Lösung wird zur Gewinnung des Metalls aus dieser elektrolytisch behandelt.

Die Verwendung von organischen Oximen zur Flüssigextraktion von Kupfer und Nickel aus anunoniakalischen Cu-Ni-:Co-Lösungen ergibt normalerweise eine Koextraktion von kleinen Mengen Kobalt. Im Gegensatz zu Kupfer und Nickel wird jedoch Kobalt nicht aus der organischen Phase durch Behandlung mit Mineralsäuren abgestreift. Infolgedessen nimmt, wenn die organische Phase zurückgeleitet wird, um zusätzliches Kupfer und Nickel in einem.kontinuierlichen Produktionsprozeß zu extrahieren, die Kobaldmenge zu, bis die Fähigkeit der organischen Phase, die anderen Metalle zu extrahieren, drastisch verringert ist. Dieser Aufbau von Kobalt in der flüssigen organischen Phase ist als Kobaltvergiftung bekannt.

Dieses von Kupfer und/oder Nickel abgestreifte organische Extraktionsmittel wird wiederholt zum weiteren Extrahieren und Abstreifen zurückgeleitet, und im Verlauf der wiederholten Wiederverwendung sammeln sich Kobaltgehalte an, welche das Extraktionsmittel durch zunehmendes Vorbelegen der verfügbaren koordinativ gebundenen Ionenaustausch^teIlen innerhalb des Oximmoleküls vergiften. Durch eine Beseitigung statt durch wiederholte Verwendung des Oxims würden die Betriebskosten des Extraktionsprozesses als Ganzes wesentlich erhöhen.

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Angabe eines verbesserten Extraktions- und Abstreifverfahrens zur Gewinnung von Metall-

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gehalten aus ammoniakalischen Auslaugflüssigkeiten, um die elektrolytische Auslaugung insbesondere in Verbindung mit der Nickel- und/oder Kobaltgewinnung zu vermeiden.

Aufgabe der Erfindung ist ferner die Angabe eines wirksamen KobaltabstreifVerfahrens.

Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus einer ammoniakalischen wäßrigen Ausgangsphase entwickelt, die eine oder mehrere Metallionenarten enthält, bei welchem die wäßrige Ausgangsphase mit einer nicht mischbaren organischen chelierenden Ionenaustauschphase in Kontakt gebracht wird, um einen Wasserstoffion-Metallion-Austausch zwischen den beiden Phasen herbeizuführen, wodurch die organische Phase mit Metallionen beladen wird, die beladene organische Phase mit einer unvermischbaren Abstreifρhase in Kontakt gebracht wird, um Metallionen aus der beladenen organischen Phase in die unvemischbare Abstreifphase zu überführen, und die Metallgehalte aus der unvermischbaren Abstreifphase gewonnen werden, wobei sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch unterscheidet, daß andere Metalle als Kobalt mit einer ammoniakalischen wäßrigen Abstreifphase abgestreift werden, die eine höhere Ammoniakkonzentration als die wäßrige Ausgangsphase hat.

Ferner wurde ein Verfahren entwickelt, bei welchem das Kobaltion, das in der Ausgangsphase vorhanden ist, in die organische Phase extrahiert wird und nach der Extraktion in der organischen Phase als Komplex mit einem Oxim vorhanden ist, worauf das Kobaltion aus der organischen Phase gewonnen wird und der Oximkomplex desaä-ben in der organischen Phase mit einem azidischen Gemisch in flüsdger Form in Kontakt gebracht wird, wobei sich das erfindungsgemäße Verfahren weiter dadurch unterscheidet, daß der

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Oxinikomplex mit dem azidischen Gemisch in Kontakt gebracht wird, welches im wesentlichen besteht aus entweder (1) einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von mindestens 90 Gew.%, und einem Lösungsmittel, wie Eisessig oder niedere Alkanole, oder welches die Eigenschaft hat, das Oxim bei Wasserkonzentrationen von weniger als 5 % zu lösen und das Oxim bei Wasserkonzentrationen oberhalb etwa 5 % abzutrennen, oder (2) einer wäßrigen Lösung von Salzsäure und Natriumchlorid, worauf man sich die Phasen in an sich bekannter Weise trennen läßt und das Oxim zur Wiederverwendung gewonnen wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine ammoniakalische Lösung gemischter metallischer Inhalts stoffe auf eine niedrige Ammoniakkonzentration und niedrige Alkalinität eingestellt und durch Kontakt mit einer organischen Phase extrahiert, um die Metallgehalte in die organische Phase durch Metallion-Wasserstoffion-Austausch mit dieser zu beladen, und die'beladene organische Phase wird durch Kontakt mit einer hochammoniakalischen Lösung, vorzugsweise mit Ammoniumcarbonat abgestreift. Das abgestreifte Metall wird durch ein Carbonat desselben gebildet, das in ein verwendbares Oxid umgewandelt oder zu einem verwendbaren Elementpulver reduziert werden kann.

Das Verfahren ist sehr wirksam bei der Anwendung zum Extrahieren und Abstreifen von Nickel aus einer mit Nickel und Kobalt beladenen ammoniakalischen wäßrigen Lösung nach vorhergehender Behandlung derselben zum Extrahieren und Abstreifen von Kupfer, wie in den vorgenannten Patentschriften beschrieben. Nickelcarbönat oder andere Nickelverbindungen, die bei dem Verfahren entstehen, können

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druckreduziert werden, um Nickelpulver zu erhalten, oder geglüht werden, um ein Nickeloxid zu erhalten, das zur Stahlherstellung oder anderen Hochtemperaturlegierungen verwendet werden kann. Das Oxid kann ferner reduziert werden zur Herstellung eines Nickelpulvers, das zur Stahlherstellung verwendbar ist, für Ferrite, Emailfritte oder als pulvermetallurgisches Material in elektronischen Komponenten, Magnete, metallkeramische Stoffe oder in Katalysatoren oder zur alkalischen Batterie-Elektroden-Herstellung.

Weitere Anionen, z.B. Cl~ können bei den vorangehend beschriebenen Veröiren für das Carbonation substituiert werden. Die vorangehend beschriebenen Verfahren können ferner zur kontinuierlichen gemeinsamen Extraktion von mehreren Metallgehalten sowie zur aufeinanderfolgenden selektiven Extraktion gesonderter Metallgehalte angepaßt werden.

Das erfindungsgemäße Kobaldabstreifverfahren umfaßt das Kontaktieren eines kobalthaltigen Oxims mit einem Gemisch von:

(a) einer ersten Komponente aus konzentrierter Schwefelsäure und

(b) eine zweite Komponente, die ein gutes Lösungsmittel

für Oxime ist und vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisessig, Methanol und niederen Alkanolen besteht. Das Volumenverhältnis der ersten Komponente zur zweiten Komponente beträgt von 1 : 5 bis 1 : 200, wenn Eisessig als zweite Komponente verwendet wird, und von 1 : 5 bis 1 : 50, wenn Methanol als die zweite Komponente verwendet wird. Das Volumenverhältnis der abzustreifenden organischen Phase zum sauren Abstreifgemisch beträgt von 0,1 bis 10. Die Konzentration der

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Komponenten des Gemisches wird so gewählt, daß ein Wassergehalt von weniger als etwa 5 Gew.% erhalten wird.

Das azidische Abstreifgemisch löst das Oxim, so daß das Petroleum bzw. der andere Ölträger als gesonderte Phase zurückbleibt. Es wurde festgestellt, daß das gelöste kobaltbeladene Oxim ohne weiteres seine chelierten Kobaltionen an das azidische Abstreifgemisch freigibt. Das Kobalt wird entfernt und die Abstreifstufe wird dadurch abgeschlossen, daß Wasser zugesetzt wird, um die Löslichkeit des Oxims in dem azidischen Gemisch herabzusetzen. Das abgestreifte Oxim kann dann von dem zugesetzten Wasser und dem azidischen Gemisch zu seinem ursprünglichen Ölträger abgetrennt werden. Das Kobalt und das azidische Gemisch können aus dem zugesetzten Wasser durch an sich bekannte Mittel gewonnen werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das organische Oxim von seinen Kobaltgehalten durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung von Salzsäure und Natriumchlorid in den folgenden Konzentrationen:

HCL : 2N-4N

NaCl : 5Og-2OO g/Liter

und unter Bedingungen erhöhter Temperatur abgestreift. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Vorteile für eine verbesserte Phasentrennung, einen verminderten Verlust an organischer Phase, einen verringerten Verlust an Ladekapazität, eine fortdauernde Langzeitwirksamkeit des organischen Extraktionsmittels über viele GebrauchsZyklen und/oder niedrige Reaktionsmittelkosten im Vergleich zu

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einem oder mehreren anderen Kobaltabstreifverfahren.

Die Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben und zwar zeigen:

Fig. 1 eine Gleichgewichtskurve, welche die Stabilitäts/ Instabilitäts-Bedingungen darstellt, die bei einer bevorzugten Nickelextraktionsausführungsform der Erfindung angewendet werden und

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines bevorzugten NickeIextraktions-Abstreif-Verfahrens gemäß der Erfindung;

Fig. 3 ein Blockschema eines Verfahrens gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 4 ein Fließschema eines Kobaltabstreifzyklus gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Konzentration über dem Wirkungsgrad, welche die Temperaturabhärgigkeit des NaCl-AbstreifVerfahrens zeigt und

Fig, 6 eine graphische Darstellung der Konzentration über dem Wirkungsgrad, welche die NaCl-Konzentrationsabhängigkeit des AbstreifVerfahrens zeigt.

Das wäßrige Ausgangsmaterial zur Nickelextraktion ist eine basische wäßrige Lösung enthaltend 20 - 60, vorzugsweise 30, Gramm NH„ je Liter. Die Abstreiflösung würde eine basische wäßrige Lösung mit 8 0 - 200, vorzugsweise 150, Gramm NH₃ je Liter und 50 - 100 g/l CO₂ sein.

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Das Verfahren wird wirksamer, wenn die NH₃ (Gesamt) Konzentration der Auslauglösung herabgesetzt wird. Die untere Grenze hängt in der Praxis von der gegenseitigen Beladung der Auslauglösungen ab, d.h., es kann NH₃ aus der Lösung bis auf einen Gehalt unmittelbar oberhalb der Metallöslichkeitsgrenze entfernt werden. Das Abstreifen wird wirksamer, wenn die NH₃-Konzentration erhöht wird. Beiübermässig hohen Konzentrationen können sich jedoch eine schlechte Phasentrennung und Emulsionsprobleme ergeben.

Zu den Oximen in der Nickel, Kupfer und Kobalt enthaltenden Lösung , die in der erfindungsgemäßen Weise verarbeitet werden kann, gehören Oi--Hydroxy oxime, substituierte Hydroxybenzophenoxime und Gemische hiervon.

Die QC-Hydroxyoximkomponente hat die allgemeine Formel:

OH NOH

I Il

R -C C-R

R"

wobei R, R¹ und R" einer einer Vielfalt von organischen Kohlenwasserstoffresten sein kann, wie aliphatische und Alkylarylreste. R" kann auch Wasserstoff sein. Vorzugsweise sind R und R¹ ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit etwa 6-20 Kohlenstoffatomen, R und R^f sind ferner vorzugsweise gleich und sind im Falle eines Alkylrestes vorzugsweise mit den durch -OH und =N0H-Gruppen substituierten Kohlenstoffatomen über ein sekundäres Kohlenstoffatom verknüpft. R" ist bzw. sind ferner Wasserstoff oder ungesättigte Kohlenwasserstoffoder verzweigtkettige Alkylgruppen mit etwa 6-20 Kohlenstoffatomen. Die C\,-Hydroxyoxime enthalten ferner Vorzugs-

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weise insgesamt etwa 14 - 40 Kohlenstoffatome. Beispiele von Verbindungen sind 19-Hydroxyhexatriaconta-9, 27-Dien-18-oxim, S-lO-Diäthyl-B-hydroxy-tetradecan-V-oxim, und 5,a-Diäthyl-T-hydroxy-dodecan-S-oxim. Die letztere Verbindung hat die folgende Strukturformel:

(CH₂)₃

CH.

CH,

- C

- c

NOH

H-

- c -I

^ci²

CH „

(CH₂)₃CH₃

Beispiele anderer mono- und ρolyungesättigter Reste sind heptenyl-, octenyl-, docenyl-, octadecenyl-, octadecenyl und alkyl-substituierte Reste wie Äthyloctadecenyl. Beispiele anderer mono- und polyalkylsubstituierter gesättigter Reste sind Äthylhexyl, Diäthylheptyl, Butyldecyl, Butylhexadecyl, Äthylbutyldodecyl, Butylcyclohexyl und dgl.

DieOtHydroxyoximkomponente ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Löslichkeit von mindestens 2 Gew.% in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel hat, das verwendet wird, die organische Phase zu bilden, und in Wasser praktisch völlig unlöslich ist.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren substituierten Benzophenoxime haben die Formel:

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wobei R und R¹ einzeln gleich oder verschieden sein können und gesättigte aliphatische Gruppen, äthylenisch ungesättigte aliphatische Gruppen oder gesättigte oder äthylenisch ungesättigte aliphatische Äthergruppen (d.h. -OH") sein können und m und η 0, 1, 2, 3 oder 4 sind unter der Bedingung, daß m und η nicht beide 0 sind.

•Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R und R¹ beträgt 3 - 25. R und R' enthalten 1 bis 25 Kohlenstoffatome, wenn sie gesättigte aliphatische Gruppen sind, und 3 - 25 Kohlenstoffatome, wenn sie äthylenisch ungesättigte Gruppen sind. Vorzugsweise ist die Stellung des Ortho-bis phenolisch OH-substituierten Kohlenstoffatoms nicht substituiert und ferner sind vorzugsweise die Stellungen Ortho-bis zum Oxim-Kohlenstoffatom an dem anderen aromatischen Kern nicht substituiert. Verzweigtkettige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Substituenten sind bevorzugt. Verbindungen der obigen Art sind folgende:

2-Hydroxy-3' methyl-5-äthylbenzophenoxim 2-Hydroxy-5-(1,1-dimethylpropyl)-benzophenoxim 2-Hydroxy-5-(1,1-dimethylathyI)-benzophenoxim 2-Hydroxy-5-octylbenzophenoxim
2-Hydroxy-5-nonyl-benzophenoxim
2-Hydroxy-5-dodecyl-benzophenoxim 2-Hydroxy-2 ' ,·+'-dimethyl-5-ctylbenzophenoxim 2-Hydroxy-2',3',3'-trimethyl-5-octylbenzophenoxim 2-Hydroxy-3, 5-dinonylbenzophenoxim 2-Hydroxy-HL(1,1-dimethyläthyl)-5-(2-pentyI)-benzophenoxim

2-Hydroxy-4»-(1,1-dimethyläthyl)-5-(2-butyl)-benzophenoxim -

2 -Hydroxy-¹+ -dodecyloxybenzophenoxim 2-Hydroxy-4'-(1-dimethylathy1)-5-methyl-benzophenoxim 2-Hydroxy-4',5-bis'(1,1-dimethylathyl)benzophenoxim

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Wenn die CKz-Hydroxy-aliphatischen Oxime in Kombination mit den 2-Hydroxybenzophenoximen verwendet werden, können die CN-Hydroxy-aliphatischen Oximextraktionsmittel von der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden:

OH NOH

1 I Il

R^X ft _mmm p ._

12 3

wobei R , R und R einer einer Vielfalt von organischen Resten wie aliphatische und Alkylarylreste sein können.

3 1

R kann ferner Wasserstoff sein. Vorzugsweise sind R und R ungesättigte Kohlenwasserstoff- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit sechs bis zwanzig Kohlenstoffatomen. R und R sind ferner vorzugsweise gleich und sind im Falle eines Alkylrestes vorzugsweise mit den durch die -OH und =N0H-Gruppen substituierten Kohlenstoffatomen über ein sekundäres Kohlenstoffatom verknüpft. Ferner ist vorzuziehen, daß R Wasserstoff an ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder verzweigtkettige'n Alkylgruppen mit 6-20 Kohlenstoffatomen ist. Die cL -Hydroxyoxime enthalten ferner vorzugsweise insgesamt V\ - UO Kohlenstoffatome. Beispiele von Verbindungen sind i9-Hydroxyhexatriaconta-9,27-dien-18-oxim, 5,lO-Diäthyl-e-hydroxytetradecan-T-oxim, und SjS-diäthyl-T-hydroxydodecan -6-Oxim. Die letztere Verbindung hat die folgende Strukturformel:

CH-

I³

CH₂ - C C C C (CH₀) „CH₀

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OH	NOH	H
I	Il	I
C —	C —	— C
I		I
H
		CH

Beispiele anderer mono- und polyungesättigter Reste sind
heptenyl-, octenyl-, decenyl-, octadecenyl-, octadecynyl- und alkylsubstituierte Reste wie Äthyloctadecenyl. Beispiele weiterer mono- und polyalkylsubstituierter gesättigter Reste sind Äthylhexyl, Diäthylheptyl» Butyldecyl,
Butyl-hexadecyl, Äthylbutyldodecyl, Butylcyclohexyl und
dgl.. Die
enthalten.

12 3

dgl.. Die R , R und R -Gruppen können inerte Substituenten

Die relativen Mengen der beiden Extraktionsmittel in den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitgehend
verändert werden, wobei selbst kleinste Mengen des O^-Hydroxy-aliphatischen Oxims nützlich sind. Es ist jedoch vorzuziehen, dieses im Bereich von 1 - 100 Gew.% bezogen auf das Gewicht des 2-Hydroxybenzophenoxims zu verwenden. Die Menge der Extraktionsmittel in dem organischen Lösungsmittel kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Im allgemeinen liegt jedoch die Konzentration des Gesamtoxims im Bereich von 2 - 10 % bezogen auf das Gewicht der organischen Extraktionslösung.

Diese und weitere geeignete Oxime sind beispielsweise in
den vorgenannten US-Patentschriften und in den US-Patentschriften 3 45 5 68o und 3 276 86 3 beschrieben. Nickel und Kupfer werden in das Oxim gegeben, um mit diesem ein Chelat dadurch zu bilden, daß, das Oxim mit einer wäßrigen Auslaugflüssigkeit, die Kupfer und Nickel enthält, in Kontakt gebracht wird. Besonders geeignete Extraktionsmittel sind
2-Hydroxy-4-nonyl-benxophenoxim, das ein primäres Extraktionsmittel in einem Ansatz ist, der ferner ein cL-Hydroxyoxim enthält, das von der Firma'General Mills Inc. unter der Warenbezeichnung LIX-64N in den Handel gebracht wird, öje-Diäthyl-y-hydroxy-e-dodecanonoxim, welches das primäre

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Extraktionsmittel in einem Ansatz ist, das von der General Mills, Inc. unter der Warenbezeichnung LIX-63 in den Handel gebracht wird und 2-Hydroxy-4-dodecylbenxophenoxim, das das primäre Extraktionsmittel in einem Ansatz ist, der ferner ein O^-Hydroxyoxim enthält j das von General Mills, Inc. unter der Warenbezeichnung LIX-64 verkauft wird. LIX-65N: im wesentlichen 6HN ohne jedes LIX-6 3, Ql-Hydroxyoxim. Kelex 100 und Kelex 120 Oxinextraktionsmittel können ebenfalls verwendet werden.

In Fig. 1 ist ein Abstreif-Gleichgewichts- bzw. Zustandsdiagramm für eine nickelbeladene 40 Volumenprozentige LIX-64N-Lösung (in Petroleum) gezeigt, welches einen bevorzugten Satz von Betriebsbedingungen in der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt. Die Bedingungen für das Erzielen der 0/A = 3.08. Betriebslinie in diesem Diagramm sind 9,5 g/l Ni in der beladenen organischen Phase und 3,0 g/l Ni in der abgestreiften organischen Phase mit 20,0 g/l Ni in dem wäßrigen Abstreifkonzentrat.

In Fig. 2 ist ein Extraktions/Abstreifprozeß zur aufeinanderfolgenden Kupfer- und Nickelgewinnung unter Anwendung der vorangehend beschriebenen Betriebsbedingungen.

Eine wäßrige Auslauglösung bei 10, die Kupfer-» Nickel- und Kobaltgehalte hat, wird dem Einlaß 12 einer mehrstufigen Extraktionseinrichtung 14 zugeführt und tritt bei 16 als kupferarme Lösung aus. Die Lösung wird einer mehrstufigen Extraktionseinrichtung 18 zugeführt, und tritt bei 20 als kupfer-nickel-arme Lösung aus, die abgeleitet oder weiterbehandelt werden kann, um andere Metallgehalte (z.B. Kobalt, Molybdän) zu gewinnen, oder zur Wiederverwendung zurückgeleitet werden kann.

Die Einrichtung 14 und 18 wird durch einen Misch-Sitz-

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Stoffaustausch-Extraktionsapparat gebildet, vorzugsweise von der Art, wie sie in Kapitel 10 von Treybal, ^!>Liqttid Extraction" (McGraw-Hill 196 3) beschrieben,, und ergibt einen stufenweisen Wischkontakt zwischen einer unvermischbaren organischen Lösungsmitte!phase und der wäßrigen Auslaugflüssigkeitsphase mit einer dazwischen vorgesehenen Absetztrennung der beiden Phasen, so daß die organische Phase beladen mit Metallgehalten austritt, die zu ihr durch die wäßrige Phase überführt worden ist. Die aus der Extraktionseinrichtung 18 bei 24 austretende organische Phase wird sodann einer mehrstufigen Äbstreifeinrichtung 26 zugeführt. Die Abstreifeinrichtung ist im wesentlichen die gleiche wie die Extraktionseinrichtung mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeiten in dieser und die Konzentrationen der gelösten organischen und wäßrigen Phasen in dieser sowie die Wahl der wäßrigen Phase in dieser so eingestellt werden, daß ein nickelarmes organisches Lösungsmittel austritt, das über eine Rücklaufschleife 28 zurückgeleitet wird»

Die Rückführschleife für die organische Phase zur Nickelextraktion und -Abstreifung ist über einen Mischtank 34 mit einer ähnlichen Rückführschleife 32 für die organische Phase zur Kupferextraktion und -Abstreifung verbunden.

Das mit Kupfergehalten beladene organische Lösungsmittel aus der vorangehend beschriebenen Kupferextraktionseinrichtung IM- nimmt seinen Weg über eine mehrstufige oder einstufige Nickelwascheinrichtung 36, die mit Ammoniak und Kohlendioxid von einer Quelle 38 gespeist wird, eine mehrstufige oder einstufige Ammoniakwascheinrichtung 40, die mit Ammoniumbicarbonat von einer Quelle 4 2 beliefert wird, eine mehrstufige Kupferabstreifeinrichtung 44 und dann zum Mischer 32.

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Schwefelsäure wird als wäßrige Phase über eine Schleife in Umlauf gesetzt, kommt mit der organischen Phase in der Einrichtung 44 in Kontakt und wird über eine elektrolytische Einrichtung 4 8 zur Gewinnung von Elektrolytkupfer bei 5 0 in Form von Kathoden geleitet, das als solches verwendbar oder in andere verwendbare Formen durch mechanische Bearbeitung und/oder durch Schmelzen oder Wärmebehandlungen umwandelbar ist. Die Einrichtungen 36, 40, 44, 4 8 können vier Stufen der Kupferextraktion und der Kupferabstreifung, zwei Stufen der Nickelextraktion und drei Stufen.der Nickelabstreifung und eine oder zwei jeder Wascheinrichtung bilden, je nach den zu behandelnden Lösungen und in Überlegungen der wirtschaftlichen Optimierung.

Eine in der Schleife 52, 5 8 zurückgeführte wäßrige Phase kommt mit der nickelbeladenen organischen Phase in der Abstreifeinrichtung 26 in Kontakt und wird in derAbstreifeinrichtung 5 3 von Ammoniak und Kohlendioxid abgestreift, wodurch basisches Nicke !carbonat ausgefällt wird. Der Nickelniederschlag und die von Ammoniak abgestreifte wäßrige Phase werden einem Feststoff/Flüssig-Abscheider zur Gewinnung der wäßrigen Phase zur Rückführung über 58 und Erzeugung von Nickeloxid bei 60, das direkt verwendbar ist oder in Hochtemperaturreduziereinrichtungen zur Herstellung von Nickelpulver bei 64 verarbeitet werden kann. Gegebenenfalls kann das in dem wäßrigen Trägerprodukt aus dem Ammoniakabstreifer 53 aufgeschlammte Nickelcarbonat in einem Apparat 66 druckreduziert und durch einen Feststoff/ Flüssig-Abscheider 68 geleitet werden, um bei 7 0 Nickelpulver zu erhalten.

Die Praxis der Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, auf welche die Erfindung jedoch nicht

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beschränkt ist.

Beispiel 1

Nickelbeladenes 40 volumenprozentiges LIX-64N wurde dadurch hergestellt, daß frische organische Phase zweifach mit einer Lösung in Kontakt, gebracht wurde, die 8 g Ni, 30 g NH₃ und 25 g C0₂/l enthielt. Es wurde ein Verhältnis von organischer Phase zu wäßrischer Phase (0/A-Verhältnis) von 1,0 verwendet. Die beladene organische Phase •ergab 10,5 g Ni/1. Ein 100 ml-Teil der organischen Phase wurde dann mit 50 ml wäßriger Lösung abgestreift, wobei 150 g NH₃ und 88 g C0₂/l erhalten wurden. Die Kontaktzeit betrug 6 Minuten. Das erhaltene Abstreifkonzentrat enthielt 11,5 g Ni/1. Nickel kann aus der letzteren Lösung durch herkömmliche Verfahren gewonnen werden. Die abgestreifte organische Phase enthielt 4,46 g Ni/1. Nach dem Abstreifen kann die organische Phase zurückgeleitet und von neuem auf einen Wert von 10,5 g Ni/1 beladen werden.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Abstreifversuchen mit verschiedenen O/A-Verhältnissen unter Verwendung eines organischen Ausgangsmaterials (40 volumenprozentiges LIX-64N) durchgeführt, das 10,5 g Ni/1 enthielt. Die wäßrige Abstreiflösung enthielt 150 g NH₃/! und 88 g C0₂/l. Die Abstreifversuche wurden bei Umgebungstemperatur mit einer Kontaktzeit von 6 Minuten durchgeführt. Die erhaltenen Abstreifgleichgewi chts wer te sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Das Abstreifgleichgewichtsdiagramm von Fig. zeigt, daß das Abstreifen von Ni aus 9,5 g/l auf weniger als 3 g/l in drei Stufen erzielt werden kann und ein Ab-

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streifkonzentrat ergibt, das 20 g Ni/1 enthält«

Tabelle I

Abstreif lösung: 150 g/l NH₃ (ins ge¹ samt), 88 g/l CO₂ Organische Phase:40 volumenprozentiges LIX-64N enthaltend

10,5 .g/l Nickel

Verhältnis	g/I Nickel	wäßrige Phase	abgestreift
organische/ wäßrige Phase (0/A-Verhältnis)	organische Phase	0,45 3	in %
20	0,89	0,88 9	91,5
10	1,58	2,62	85,0
3	2,34	6,77	77,7
1	3,66	11,5	65,1
0,5	4,4 6	19,8	57,5
0,25	5,48	29,8	4 7,8
0,1	7,45	29,0

Beispiel 3

Das System nach Fig. 2 wurde mit vier Kupferextraktionsstufen, zwei Nickelwaschstufen, zwei Ammoniakwaschstufen, zwei Nickelextraktionsstufen und drei Nicke labstreifstufen durchgeführt. Das abgestreifte Kupfer und das abgestreifte Nickel wurden gemischt und in die Extraktionskreisläufe mit verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten gepumpt. Während des Betriebs wurden Kupfer- und Nickelproben jede Stunde entnommen (nach einer anfänglichen

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Betriebsdauer von 11/2 Stunden zur Einstellung der Werte und Strömungsgeschwindigkeiten). Die Strömungsgeschwindigkeiten wurden eingestellt auf:

Cu-Extraktion: organische Phase: 3 2 ml/min

Ni-Extraktion: organische Phase: 6 8 ml/min

Auslauglösung: 68 ml/min

Nickel-Auswaschung: 64 ml/min

Nicke!-Auswaschung-Rücklauf: 6 2 ml/min NH_-Auswaschung: . 8 ml/min

NH--Auswaschung-Rücklauf: 60 ml/min

Kupferabstreifung: 34 ml/min

Kupferabstreifung-Rücklauf: 34 ml/min

Nickelabstreifung: 20,4 ml/min

Nicke labstreifung-Rücklauf: 12 ml/min

Die Ergebnisse der stündlichen Probenanalyse waren wie in Tabelle II gezeigt, in welcher S die erste Stufe der Nickelabstreifung bezeichnet und E die letzte Stufe der Kupferextraktion.

Tabelle II

BO 9"8 07/0784

Tabelle II

Stunden Stufe g/l Cu g/1 Ni

1	S	0,0149	13,2
1	E	0,0469	6,18
2	S	0,0148	16,6
2	E	0,04 2 9	6,41
3	S	0,0167	19,1
3	E	0,424	6,51
4	S	0,0185	18,8
4	E	0,0453	6,48
5	S	0,0195	18,6
4	E	0,0522	6,47
6	S	0,0217	18,6
6	E	0,0520	6,43
7	S	0,0222	18,2
7	E	0,04 9 2'	6,39
8	S	0,0230	18,15
8	E	0,0749	6,45

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde im kontinuierlichen Betrieb mit drei Ausnahmen wiederholt. Die Ausnahmen waren: (1) es wurde eine dritte Nickelextraktionsstufe zugefügt; (2) es wurde eine neue Auslauglösung enthaltend 4,98 g Cu/1 für den ganzen Prozeß verwendet; (3) es wurde eine neue Kupferabstreif lösung verwendet, die 15 9 g/l freie H₂SO₁₊ statt 166 g/l H₂SO₄ enthielt. Alle anderen Bedingungen und die Strömungsgeschwindigkeiten waren gleich.

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Der gesamte Kreislauf wurde während 1,2 Stunden betrieben, um die Werte einzustellen und einen stetigen Zustand zu erhalten. Nach Ablauf dieses kurzen Betriebs wurde eine Probe des Raffinats entnommen, um als Ausgangswert für die nachfolgenden stündlichen Analysen zu dienen, wobei ein Gehalt an Nickel von 0,0036 g/l ermittelt wurde.

Während des Versuchs wurden stündliche Proben des Raffinats, des Nickelabstreifkonzentrats und der kupferarmen Auslauglösung zur sofortigen Nickel- und Kupferanalyse entnommen. Später wurden ebenfalls stündliche Proben der organischen Speise und des Kupferabstreifkonzentrats entnommen und die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Zellen (jede Stufe) des Nickelextraktions- und Nickelabstreifapparats wurden am Ende des Versuchs (d.h. nach etwa 10 Stunden) geprüft und der Kupfer- und Nickelgehalt der organischen und der wäßrigen Phase zusammen mit den Kobalt- und Zinkwerten für die organische Phase sind in der Tabelle IV (in g/l) angegeben.

Tabelle III

Stunden Strom g/l Cu g/l Ni g/l Co g/l Zn

1 kupferarme Auslauglösung 0,016 5,46

1 Raffinat 0,005

1 Nickelabstreifkonzentrat 0,024 13,8 ,011 ,040

2 kupferarme Auslauglösung 0,016 6,00 2 Raffinat 0,006

2 Nickelabstreifkonzentrat 0,019 16,9 ,013 ,033

3 kupferarme Auslauglösung 0,019 5,96

3 Raffinat 0,008

3 Nickelabstreifkonzentrat 0,026 16,2 ,013 ,022

4 kupferarme Auslauglösung 0,019 6,00

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Fortsetzung Tabelle III

Stunden Strom g/l Cu g/l Ni g/l Co g/l Zn

4 Raffinat ■ 0,008

i+ Nicke labstreif konzentrat 0,026 17*5 ,013 ,023

5 kupferarme Auslauglösung 0,016 5,95

5 Raffinat . " 0,007

5 Nickelabstreifkonzentrat 0,026 17,8 ,014 ,023

6 kupferärme Auslauglösung. 0,019 6,00 6 Raffinat 0,007

6 Nickelabstreifkonzentrat 0,023 17,5 ,0I¹+ ,027

7 kupferarme Auslauglösung 0,023 6,12 7 Raffinat 0,001 0,008

7 Nickelabstreifkonzentrat 0,021 18,4 ,015 ,027

8 kupferarme Auslauglösung 0,024 6,05

8 Raffinat 0,001 0,008

8 Nicke labstreifkonzentrat 0,021. 18,8 ,016 ,026

9 kupferarme Auslauglösung 0,024 6,01 9 Raffinat 0,001 0,008

9 Nickelabstreifkonzentrat 0,021 18,4 ,015 ,027

Der Pb-Gehalt des Nickelabstreifkonzentrats betrug weniger als 0,001 g/l in allen Proben

Tabelle IV:

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Tabelle IV

organische Phase wäßrige Phase

g/l Ni g/l Cu g/l Co g/l Zn g/l Ni g/l Cu

1.Ni Extraktionsstufe

2.Ni Extraktionsstufe

3.Ni Extraktionsstufe

1.Ni Abstreifstufe

2.Ni Abstreifstufe

3.Ni Abstreifstufe

8,64 0,786 0,0074 0,0044 1,13 0,0005

3,98 0,758

2,53 0,762

0,105 0,0006 0,0085 0,0006

6,26 0,782 0,0053 0,0022 18,49 0,0219

4,68 0,782

11,14 0,0298

3,29 0,776 0,0049 0,0018 4,85 0,0262

Bei der Anwendung der Erfindung befinden sich die Auftragung der Glexchgewichtsdiagramme, die Planung der Zahl der Extraktionsstufen und Einrichtungen, die Wahl der besonderen ammoniakalischen Auslauglösungen und die gewünschten Durchsätze in Obereinstimmung mit den Kriterien des Standes der Technik, wie diese beispielsweise dargelegt sind in "Liquid-Liquid Extraction" in Band 8, Seiten 719-761 von Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technilogy (Wiley 1965, 2d Edition) und Perry's Chemical Engineers Handbook (McGraw Hill).

Die Druckminderung der Carbonataufschlämmung kann bei 150 bis 200⁰C 14 - 35 atü (200 - 500 psig) Überdruck betragen, wie in dem vorgenannten Aufsatz von Kunda et al beschrieben.

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In Fig. 3, welche einen Kobaltabstreifprozeß darstellt, ist ein typischer kontinuierlicher Produktionsprozeß gemäß der Erfindung gezeigt, bei welchem eine Umlaufströmungsschleife 110 ein Oxim in Petroleum durch eine oder mehrere Extraktionsstufen je für Nickel und Kupfer leitet, um die Nickel- und Kupfergehalte aus einer nicht gezeigten Quelle einer wäßrigen Phase derselben aufgenommen, die im Gegenstrom oder Kreuzstrom zur organischen Phase verläuft, durch eine oder mehrere Kupferabstreifstufen 116 zur Übertragung der Kupfergehalte auf eine wäßrige Abstreifphase (nicht gezeigt), und dann zurück zur Extraktion durch Rückleitung über die Schleife 110, wobei ein kleiner Teil (etwa 1/1000) zur Rückführung über die Schleife 120 abgeleitet wird. In der Schleife 120 tritt die abgeleitete organische Phase durch eine oder mehrere Kobaltabstreifzellen (vorzugsweise eine) im Gegenstrom zu dem azidischen Abstreifgemisch hindurch, das nachfolgend beschrieben wird und bei 124 eingespeist wird, worauf die organische Phase durch eine oder mehrere (gewöhnlich 2-4) Waschzellen 122 im Gegenstrom zu dem Wasser hindurchtritt, das bei 126 zugeführt wird, um die Wiederauflösung des Oxims in Petroleum herbeizuführen, wie nachfolgend beschrieben, nach der anfänglichen Abtrennung des Oxims von seinem Petroleumträger in Gegenwart eines nicht wäßrigen azidischen Gemisches im Apparat 118. Das Kobalt und die Säure werden mit dem Wasser bei 127 weggeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform desselben wird das Oxim, gewöhnlich in Lösung mit Petroleum, mit einem azidischen Gemisch aus Eisessig und konzentrierter Schwefelsäure mit einem Volumenverhältnis von 5 Teilen Essigsäure zu einem Teil H_S0₄ bis zu 200 Teilen Essigsäure auf einen Teil H2S0₄ behandelt. Beim Kontakt der organischen und der wäßrigen Phase wird das Oximextraktionsmittel in der sauren

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Phase gelöst, so daß im wesentlichen reines Petroleum als gesonderte Phase bleibt. Beim Lösen im sauren Gemisch gibt die organische Phase das Kobalt durch einen noch unbekannten Mechanismus frei. Die Überführung der organischen Phase zurück zur Petroieumphase geschieht dann durch Zusetzen von Wasser, was zur Folge hat, daß die organische Phase in der Säure unlöslich wird. Die regenerierte organische Phase kann dann zur Extraktion von zusätzlichem Metall wiederverwendet werden und das Kobalt kann, wenn gewünscht, aus der Säure durch an sich bekannte Mittel gewonnen werden.

Die Gegenwart von H„SCL, selbst mit kleinen Volumen, scheint notwendig zu .sein, um eine bemerkbare Kobaltabstreifung zu erzielen, sowie zur vollständigen Auflösung der organischen Phase in der Essigsäure.

Obwohl Essigsäure-Schwefelsäure nicht das einzige verfügbare Gemisch ist, ist es bei Umgebungstemperaturen und Kontaktzeiten von 2-5 Minuten wirksam. Das Verhältnis der organischen Phase zur Säure beträgt vorzugsweise 1:1, wobei ein Verhältnis, das Eins überschreitet, eine Herabsetzung des Abstreifwirkungsgrades zur Folge hat und ein Verhältnis von weniger als Eins eine Erhöhung der Kosten durch die Aufwendung für die Essigsäure verursacht.

Die nachfolgende Tabelle V zeigt den Abstreifwirkungsgrad bei einer Ausgangslösung von 92 mg Kobalt je Liter für sich-verändernde Verhältnisse der organischen Phase zur Säure (nachfolgend 0/A-Verhältnis bezeichnet). Die Ergebnisse sind für einen einstufigen Abstreifprozeß angegeben, obwohl ein mehrstufiger AbstreifkreisLauf mit ähnlichen Wirkungsgraden unter Verwendung von 0/A-Verhältnissen, die wesentlich höher als Eins sind, verwendet werden kann.

Während der Regeneration scheint die organische Phase eine

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gewisse Degradation zu erfahren, so daß sie nach der Rückführung nicht mehr so viel Metall extrahieren kann wie in dem vorangehenden Zyklus. Diese Degradation läßt sich als Kapazitätsverlust ausdrücken und wird aus der Änderung· in der Fähigkeit der organischen Phasen, Kupferionen aufzunehmen, bestimmt·.

Der verwendete Ausdruck ist
Kapazitätsverlust = (Cu)^ - (Cu)_s

- (Co)_So χ 63.54/58.93

wobei

(Cu).r = Cu-Beladekapazität (z.B. mg/1 der frischen

organischen Phase)
(Cu)g = Cu-Beladekapazität der abgestreiften organischen

Phase
(Co)_c = Co-Gehalt der abgestreiften organischen Phase.

Der letzte Ausdruck stellt das Ergebnis so ein, daß den nicht abgestreiften Kobaltionen Rechnung getragen wird, die Stellen in der benutzten organischen Phase einnehmen, die formell für Kupferionen verfügbar sind. Der Ausdruck wird anteilmässig zu den Atomgewichten von Cu und Co verringert. Die Größe des Kapazitätsverlustes bei der ersten Rückleitung unter Verwendung von Essigsäure-H^SCK beträgt etwa 2,5 %, wenn die organische Phase mit Schwefelsäure gewaschen wird, um gelöste Essigsäure zu entfernen, welche die Beladekapazität nachteilig beeinflussen könnte.

Tabelle V:

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	Tabelle V	Ab s tre i fwirkun gs- grad %
Abstreif-0/A- verhältnis	Co in der organischen Phase nach dem Ab streifen (mg/1)	87,5
1,67	11,5	92,4
1,0	7,0	93,8
0,5	5,7	94,2
0,33	5,3	95,1
0,25	H,5	96,6
0,17	3,1

Gemische aus Methanol und Schwefelsäure in Volumenverhältnissen von 5 : 50 (Methanol/I^SO^) können das Essigsäure/f^SO^- Gemisch im Abstreifprozeß bei Anwendung der gleichen vorangehend beschriebenen Verfahrensstufen ersetzen. Die Kosten von Methanol gegenüber den Kosten von Essigsäure macht diesen Ersatz attraktiv, obwohl eine relativ lange Kontaktzeit, hohe Säurekonzentrationen und die Anwendung erhöhter Temperaturen für einen zufriedenstellenden Abstreifvorgang notwendig sein können. Ein Vergleich der Abstrexfwirkungsgrade von Methanol/H₂SO₄ mit Volumenverhältnissen von 5 und 10 und die Wirkung erhöhter Temperaturen gegenüber Umgebungstemperaturen sind in der nachfolgenden Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI:

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Tabelle VI

Abstreifen von Co aus einer 40 volumenprozentigen organischen Phase unter Verwendung von Methanol/H₂SO^ als- Abstreiflösung.

Methanol:	Temp.	Co xn der	Co xn der	Abstrexf-
H₂SO₄	(⁰C)	org. Phase	org. Phase	wirkungs-
Volumen-		vor dem Ab	nach dem Ab	grad (1 %)
verhältnis		streifen	streifen
	2·+	(mg/1)	(mg/1)
5	45	1012	128	87,4
5	65	716	36	95,0
5	24	820	68 ·	91,7
10	45	1012	184	81,8
10	1012	112	88,9

Die Versuche wurden mit einer Lösung aus 40 % organischer Phase und 60 % Petroleum, die mit etwa 1 g/l Kobalt beladen war, durchgeführt, was eine zur Verwendung in der Praxis typische Konzentration ist. Bei Umgebungstemperaturen und einem 0/A-Verhältnis von 1, kann eine Kontaktzeit von 30 45 Minuten zum vollständigen Abstreifen notwendig sein. Erhöhte Temperaturen (z.B. 45⁰C) und niedrigere 0/A-Verhältnisse können erwartet werden, um die Kontaktzeit wesentlich herabzusetzen.

Obwohl Methanol/H₂S0₄ die bevorzugte Alkohol/Säure-Kombi-

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nation zur Verwendung als Abstreiflösung ist, können auch andere niedere Alkohole und Mineralsäuren für die Durchführung der Erfindung verwendet werden. Beispiele sind Äthyl-, Propyl- undButylalkohole, sowie Salzsäure und Salpetersäure.

Die Praxis der erfindungsgemäßen Kobaltabstreifung läßt sich weiter durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutern:

Beispiel 5 (0/A = 0,5)

1000 ml von 40 %igem LIN-64N in Petroleum enthaltend 92 mg Co wurde einer Lösung von 2000 ml enthaltend 1920 ml' Eisessig und 80 ml konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde mehrere Minuten in einem Scheidetrichter bis zur Trennung der Phasen gehalten. Sodann wurde 1 Liter Wasser zugesetzt und im Trichter gründlich vermischt. Die organische Phase wurde hierauf abgezogen. Die Analyse zeigte, daß die Co-Konzentration in der organischen Phase auf 3,4 mg herabgesetzt worden war, was einen Abstreifwirkungsgrad von 96,3 % anzeigt.

Beispiel 6 ( 0/A = 0,5)

Erhöhte Volumenverhältnis se mit der Schwefelsäure ergaben einen höheren Abstreifwirkungsgrad. Der Prozeß und die Bedingungen waren genau wie zu Beispiel 1 angegeben mit der Ausnahme, daß das Volumenverhältnis von Essigsäure/I^SO^ von 6,5 auf 24 herabgesetzt war. Diese vermehrte Schwefelsäure bewirkte die Abstreifung von 97,4 % des Kobalts und die höhere Schwefelsäurekonzentration hatte zur Wirkung, daß die organische Phase zusammenbrach (so daß sie öfter ersetzt

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werden mußte).

Beispiel 7 (0/A = 1,0)

Durch ein höheres O/A-Verhältnis wurde der Abstreifwirkungsgrad verringert. Bei der Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 wurden Essigsäure und Schwefelsäure mit einem Volumenverhältnis von 14 verwendet, um Kobalt aus dem General Mills LIX-64N abzustreifen. Die Anwendung einer Kontaktzeit von 5 Minuten ergab die Abstreifung von 94,5 % des Kobalts bei Umgebungstemperaturen.

Beispiel 8 (0/A = 1,0)

Ein Methanol-H-SO^-Gemisch mit einem Volumenverhältnis von war zum Abstreifen der organischen Phase bei Umgebungstemperatur notwendig. 990 ml 40 %iges LIX-64N - 60 % Petroleum, enthaltend 1065 mg/1 Co wurde einer Lösung zugesetzt, die 900 ml Methanol und 90 ml konzentrierte H₂SO₄ enthielt. Das Genrsch wurde 30 Minuten lang gerührt und dann zu einem Scheide· behälter überführt, in welchem die LlX-Petroleumphase sich von der Alkohol-Säurephase trennen konnte. Nach der Phasentrennung ergab die chemische Analyse, daß die LIX-Petroleumphase 158 mg/1 Co oder 15 % der ursprünglichen. Beladung enthielt.

Beispiel 9 ( 0/A = 1,0)

Ein Methanο1-H₂SO₄-Gemisch mit einem Volumenverhältnis von 5 ist bei erhöhter Temperatur eine zufriedenstellende Abstreif-

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lösung. Die Prozedur war wie in Beispiel 4 beschrieben mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgemisch im Rückfluß erwärmt und 30 Minuten lang vor der Phasentrennung im Scheidetrichter gerührt wurde. Die Temperatur wurde zwischen M-5⁰C gehalten.

Bei 45⁰C und einem Volumenverhältnis 5 betrug der Abstreifwirkungsgrad 95,0 %, was eine merkliche Erhöhung gegenüber den Ergebnissen bei Umgebungstemperatur bedeutet.

Beispiel 10 (0/A = 0,5)

Bei Umgebungstemperatur sind niedrigere ^

Verhältnisse, niedrigere 0/A-Verhältnisse und längere Kontaktzeiten notwendig, um Abstreifergebnisse zu erhalten, die mit denjenigen vergleichbar sind, die bei erhöhten Temperaturen erzielt werden.

Wenn ein Abstreifwirkungsgrad von etwa 95 % erzielt werden sollte, war ein 1:1- Verhältnis von Methanol/i^SO^ und eine Kontaktzeit von 45 Minuten erforderlich.

Hierbei ist nochmals zu erwähnen, daß eine hohe H„S0^-Konzentration die Abstreifwirkungsgrade erhöht, jedoch auch zu einer Degradation der organischen Phase führen kann, was zu einem Beladekapazitätsverlust führt. Fig. 4 zeigt einen Prozeß, bei welchem Oxime in der Extraktionsstufe bzw. in den Extrationsstufen 212 verwendet werden, um Kupfer und Nickel aus einer ammoniakalisehen Auslauglösung zu entfernen, und dann durch einen Nickelabstreifapparat sowie durch einen Kupferabstrexfapparat 216 geleitet werden. Etwas von der organischen Phase wird bei 228 zu einem Kobalt-

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abstreifapparat 218 abgeleitet, während die restliche organische Phase über eine Leitung 210 zur Extraktionsstufe bzw. zu den Extraktionsstufen 212 zurückgeleitet werden. Die Nachspeisung mit frischer organischer Phase erfolgt bei 211.

Das Abstreifgemisch wird bei 224 so eingeleitet, daß es in den Abstreifapparat bei 215 eintritt und bei 217 mit überführten Kobaltgehalten austritt. Die durch das Oxim aufgenommene Abstreifung wird im Apparat 222 durch Behandlung mit Wasser entfernt, das bei 226 zugeführt wird und bei 215 zur Vermischung mit frischem Abstreifgemisch, das über 224 zugeführt wird, austritt. Gewöhnlich werden zwei Waschstufen und eine Kobaltabstreifzelle vorgesehen.und beträgt die Ableitung ein Tausendä:el der Strömung durch den Kreislauf 210.

Im Kobaltabstreifapparat 218 wird die organische Phase mit einer Lösung von Salzsäure und Natriumchlorid in Kontakt gebracht. Vorzugsweise ist die HCl 2,5 normal und das NaCl mit einer Menge von 175 g/l vorhanden. Es können gleiche Volumen der organischen Phase und der Säure verwendet werden, obwohl zweimal so viel Säure vorzuziehen ist. Die Temperatur kann im Bereich von 40° bis 60⁰C liegen.

Nach einer für den Ionenaustausch ausreichenden Kontaktzeit können sich die Phasen trennen, wobei das Kobalt in der Säurephase bleibt. Die Säure, NaCl und Kobalt werden aus der Abstreifzelle bei 217 nach der Phasentrennung entfernt und die organische Phase wird zu einer Waschzelle weitergeleitet, in welcher alle Salzsäure aus der organischen Phase entfernt wird, bevor diese zur Extraktionszelle

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zurückgeleitet wird.

Mehrere Eigenschaften der Abstreiflösung bestimmen die relative Nützlichkeit und Verwendbarkeit der besonderen Lösungselemente. Wichtige Merkmale sind Abs treif wirkungsgrad, Beladekapazitätsverlust und Verlust an organischer Phase, Unter der hier verwendeten Bezeichnung Abstreifwirkungsgrad ist der Prozentsatz des Kobalts zu verstehen, das durch die Säure aus der beladenen organischen Phase entfernt wird.

Der Beladekapazitätsverlust wird nicht nur durch die besondere organische Phase selbst, sondern auch durch die besondere Abstreiflösung beeinflußt.

Der organische Verlust wird ebenfalls durch die besondere Abstreiflösung beeinflußt. Dieser Verlust ist lediglich die Volumenverminderung der frischen organischen Phase während eines Zyklus und ist ausgedrückt durch:

^Vf - ^V
organischer Verlust = —⁰^——

^Vfo
wobei

V.p = Volumen der frischen organischen Phase

Volume
Phase.

V = Volumen der zurückgeleiteten organischen

Der organische Verlust wird im wesentlichen aufrechterhalten, da etwas organische Phase in der Säurephase nach der Phasentrennung mitgeführt wird. Obwohl der organische Verlust wegen der geringen Löslichkeit in HCl ziemlich niedrig ist, stellt er dennoch einen wichtigen ökonomischen Faktor wegen der hohen Kosten der organischen Phase im Vergleich zu

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den anderen Stoffen im Verfahren dar.

Bei geringfügig erhöhten Temperaturen kann eine HCl-Lösung allein im Verfahren zum Abstreifen des Co aus der organischen Phase verwendet werden, jedoch muß die Normalität sehr hoch sein. Beispielsweise würde (siehe Tabelle VII) eine 8,3 N HCl Lösung notwendig sein, um 90 % des Co aus der organischen Phase bei 4 0 ⁰C abzustreifen. Dieser Wirkungsgrad kann mit einer Betriebstemperatur von 60⁰C und einer Abstreiflösung von 4,1 N HCl verglichen werden. Fig. und Tabelle VII zeigen klar, daß wesentlich höhere Säurekonzentrationen zum Abstreifen bis zu 95 % Co bei 40⁰C als bei 60⁰C erforderlich sind.

Tabelle VII

Abstreifen von Co aus LIX-64N mitHCl bei verschiedenen Temperaturen und Säurekonzentrationen (Abstreif-O/A-Verhältnis: 1; Kontaktzeit: 30 Minugen

HCl Abstreif- ^lösuns _Temp. g/l (normal) ⁰C	(8,3)	40	Co Gehalt d.anfäng. org.Phase (mg/1)	Co Gehalt nach dem Abstreifen (mg/1	Abstreif wirkungs grad (%)	Belade- kapazität s verlust (%.)
302	(6,2)	40	904	56	93,8	6
227	(4,1)	40	904	174	80,5	5
151-	(8,2)	60	904	527	41,1	< 2
302	(6,2)	60	904	5	99,4	6
227	(4,1)	60	904	. 11	98,8	5
151	(3,1)	60	904	89	90,2	3
113	(2,5)	60	910	35 3	61,2	<2
91	910	588	35,4	<2

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Diese HCl-Konzentrationen sind sehr wichtig nicht nur für die Kosten der in Reaktion tretenden Stoffe, sondern auch für die Beladekapazitätsverluste, welche die organische Phase nach jedem Abstreifzyklus erfährt. Wie in Tabelle VII angegeben, verursachen die höheren Säurekonzentrationen beträchtlich höhere Beladekapazitätsverluste als die niedrigeren Konzentrationen. Bei dem vorausgehenden Beispiel verursachen 8,3 N HCl und "+,1N HCl Kapazitätsverluste von 6 % bzw. 3 %.

Tabelle VIII

Abstreifen von Kobalt aus LIX-64N mit HCl/NaCl-Lösung bei verschiedenen Temperaturen und Lösungszusammensetzungen (Abstreif-O/A-Verhältnis: 1; Kontaktzeit: 30 Minuten)

Abstreiflösung HCl NaCl Norm. (g/l)	25	Temp. °C	Co-Gehalt d.anfäng. org.Phase (mg/1)	Co-Gehalt nach dem Abstreifen (mg/1)	Abs treif wirkungs grad (%)	(8O,5)^X
6,2	75	40	904	128	85,8	(41,1)
4,1	125.	40	904	436	51,8	( - )
3,1	25	40	904	629	30,4	(98,8)
6,2	75	60	888	11	98,8	(90,2)
4,1	125	60	888	33	96,3	(61,2)
3,1	125	60	888	80	91,0	(35,4)
2,5	175	60	868	210	75,8	(35,4)
2,5	125	60	910	99	89,1	(26,6)
2,1	175	60	868	291	66,5	(26,6)
2,1	190	60	910	175	80,8	(26,6)
2,1	60	910	146	84,0

Die Zahlen in Klammern beziehen sich auf den Abstreifwirkungsgrad ohne Zusatz von NaCl (siehe Tabelle VII).

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Die Ergebnisse in den Tabellen VII und VIII (graphisch in Fig. 5 und 6 dargestellt) stellen einen experimentellen Versuch zur Optimierung der HCl-Konzentration (in Gegenwart von NaCl) hinsichtlich des AbstreifWirkungsgrades einerseits und des BeladekapazitätsVerlustes andererseits dar. Bei 60 C sind die praktischen Begrenzungen für die HCl-Konzentration 2.0N auf der unteren Seite und "+.ON auf der hohen Seite. Geringere Konzentrationen führen zu AbstreifWirkungsgraden, die niedriger als 90 % sind, während höhere Konzentrationen zu einer beträchtlichen Degradation der organischen Phase führen und Kapazitätsverluste von mehr als 3 % zur Folge haben.

Der Zusatz von NaCl scheint keine nachteiligen Wirkungen zu haben und werden, wie erwähnt, durch das NaCl die Phasentrennung verbessert, die Kosten der Lösung verringert und der Abstreifwirkungsgrad erhöht. Fig. 6 zeigt die stetige Zunahme im Abstreifwirkungsgrad bei zunehmender NaCl-Konzentration. Die Menge des zugesetzten NaCl kann nicht nur durch die Löslichkeitsgrenze des Salzes in HCl begrenzt werden. Die bevorzugte Aus führungs form der Abstreif lösung besteht aus 2,5 N HCl, der niedrigsten Konzentration von HCl, die 90 % des Kobalts aus der organischen Phase abstreifen kann, und 175 g/l NaCl, welcher Zusatz sich der Löslichkeitsgrenze des HCl bei der Betriebstemperatur annähert.

Tabelle IX:

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Tabelle IX

Ergebnisse zyklischer Co-Belade/Abstreif-Experimente unter Verwendung eines Gemisches von HCl (2 : 5N) und NaCl (175 g/l) als Abstreiflösung (O/A-Verhältnis: 1; Kontaktzeit: Minuten; Temperatur: 60 oC).

Co-Gehalt Co-Gehalt Abstreif- Belade-

Exp.No. Zyklus No. d.anfängl. nach dem wirkungs- kapazitätsorg.Phase Abstreifen grad. verlust (mg/1) (mg/1) (%) (Accum.)

1	1	903	71	92,1	3	< 2	1,	1
	2	923	112	87,9	1	< 2	-1.	1
	3	885	120	8 6,4	< 2
2	1	903	74	91,8	< 2
	2	933	103	89,0	,O⁺-
	3	900	128	85,8	,8 -

Die Kontaktdauer zwischen der Säure und der organischen Phase kann so geregelt werden müssen, daß sie kontinuierlieh 90 % des Kobalts aus der zurückgeleiteten organischen Phase abstreift. Wie in Tabelle IX gezeigt, nimmt der Abstreifwirkungsgrad bei jedem nachfolgenden Zyklus des Prozesses ab, wenn die Kontaktzeit konstant auf 30 Minuten gehalten wird.

Aufgrund der in der Tabelle X angegebenen Werte wurde die Theorie abgeleitet, daß der Rückgang des Abstreifwirkungs-

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grades durch eine Verminderung in der Abstreifgeschwindigkeit bei der zurückgeleiteten organischen Phase statt durch ein Aufbauen nicht abgestreiften Kobalts in der organischen Phase verursacht worden sein kann.

Tabelle X

Abstreifen von Co aus 40 volumenprozentigem LIX-64N unter Verwendung verschiedener Kontaktzeiten

(Abstreiflösung: 2,5N HCl/175 g/l NaCl; 0/A-Verhältnis: 1; Temperatur: 60⁰C)"

Kontakt zeit (min.)	Co-Gehalt nach dem Abstreifen (mg/1)	Abstreifwir kungsgrad (%)	Beladekapazitäts- verlust (%)
30	71	92,1	0,8 t i,i
60	21	97,7	4,7 t 1,1
120	7	99,2	—
180	4	99,6	5,5 ί 1,1

Bemerkung: Der Co-Gehalt der anfänglichen organischen Phase betrug 903 mg/1.

Aus der Tabelle X ist ebenfalls zu erkennen, daß das Erzielen der hohen Abstreifwirkungsgrade auf Kosten einer Zunahme des Beladekapazitätsverlustes geht.

Beispiel 11

Ein Volumen von 100 ml LIX-64N (General Mills Warenzeichen)

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enthaltend S70 mg/1 Co wurde in einen 5 00 ml doppeIwandigen Becher gebracht. Ein gleiches Volumen Abstreiflösung enthaltend 2,5N HCl und 175 g/l NaCl wurde zugesetzt und das ganze Gemisch 30 Minuten lang gerührt. Die Temperatur von 60 C wurde während des ganzen Mischvorgangs aufrechterhalten. Nach dem Abstreifen wurden die unvermischbaren organischen und wäßrigen Phasen, getrennt und die wäßrige Phase (nun das Kobalt enthaltend) abgezogen.

Die abgestreifte organische Phase wurde mit Wasser (organische Phase/wäSrige Phase-Verhältnis von 2,2 Minuten Kontaktzeit) gewaschen, bis dor WaschabfluP> einen pH-Wert von 3 erreichte.

Versuche mit der abgestreiften organischen Phase zeigten an, daß 9 2,0 % des Kobalts abgestreift worden waren. Ein Vergleich der Kupferbeladekapazität des frischen LIX-64N mit der abgestreiften organischen Phase ergab einen Kapazitätsverlust von weniger als 2 %.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus einer ammoniakalischen wäßrigen Speisephase, die eine oder mehrere Metallionarten enthält, durch Kontaktieren der wäßrigen Speisephase mit einer unvermischbaren, organischen chelatbildenden Ionenaustauschphase, um einen Wasserstoff ion-Metallion-Austausch zwischen den beiden Phasen herbeizuführen, wobei die organische Phase mit Metallion beladen wird, Kontaktieren der beladenen organischen Phase mit einer un vermischbaren Abstreifphase zur Metallionenüberführung von der beladenen organischen Phase in die un vermischbare Abstreifphase, und Gewinnung der Metallgehalte aus der unvermischbaren Abstreifphase, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle ausser Kobalt mit einer ammoniakalischen wäßrigen Abstreifphase abgestreift werden, die eine höhere Ammoniakkonzentration als die wäßrige Speisephase hat.

Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das in der Speisephase vorhandene Kobaltion in die organische Phase extrahiert wird und nach der Extraktion in der organischen Phase als Komplex mit einem Oxim vorhanden ist, und hierauf das Kobaltion aus der organischen Phase gewonnen wird und der Oximkomplex desselben in der organischen Phase mit einem azidischen Gemisch in flüssiger Form kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Oximkomplex mit dem azidischen Gemisch in Kontakt gebracht wird, das im wesent-

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lichen besteht aus entweder (1) einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von mindestens 90 Gewund einem Lösungsmittel, wie Eisessig öder niedere Alkano· Ie-oder das die Eigenschaft hat, das Oxim bei Wasserkonzentrationen von weniger als etwa 5 % aufzulösen und das Oxim bei Wasserkonzentrationen von oberhalb etwa 5 % abzutrennen, oder (2) einer wäßrigen Lösung von Salzsäure und Natriumchlorid, worauf man sich die Phasen in an sich bekannter Weise trennen läßt und das Oxim zur Wiederverwendung rückgewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Speisephase verwendet wird, die Nicke 1- und andere Metallionen enthält und eine Ammoniakkonzentration von 20-6Og je Liter hat und die wäßrige Abstreiflösung eine Ammoniakkonzentration von 80 - 200 g ie Liter hat.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Speisephase einen Kohlendioxidsehalt von 10 - 50 g je Liter hat und die wäßrige Abstreiflösunp einen Kohlendioxidgehalt hat, der höher als derjenige der wäßrigen Speisephase ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2-4, gekennzeichnet durch das Zusetzen von Wasser zu dem Schwefelsäure enthaltenden Gemisch, nachdem dieses mit der organischen Phase in Kontakt gebracht worden ist und das Kobalt sowie die Komponenten des Gemisches aus dem Wasser gewonnen wird.

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6. Verfahren nach denAisprüchen 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase abgetrennt wird, nachdem sie mit dem schwefelsäurehaltigen Gemisch in Kontakt gebracht worden ist, und bevor Wasser dem Gemisch zugesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstreifstufe in der Weise wiederholt wird, daß das schwefelsäurehaltige Gemisch zurückgeleitet wird.

Verfahren nach den Ansprüchen 2-7, dadurch gekennzeichnet, daß Eisessig als Lösungsmittel verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vοlumenverhältnis von Schwefelsäure zu Eisessig von mindestens 1 : 200 und nicht höher als 1 : 5 verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 2-7, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol als Lösungsmittel verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Volumenverhältnis von Schwefelsäure zu ifethanol von ,mindestens 1 : 50 und nicht höher als 1 : 5 verwendet wird.

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12. Verfahren nach den Ansprüchen Z - 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieses bei Umgebungstemperatur und mit einem Verhältnis von Schwefelsäure zu Lösungsmittel von 0,1 bis 1,0 durchgeführt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kobaltion-Abstreiflösung verwendet wird, die durch 2 Normal bis 4 Normal Salzsäure und 50 - 200 g je Liter Natriumchlorid gebildet wird.

. Verfahren nach den Ansprüchen 2-4 oder 13, dadurch gekennzeichnet,daß die Oximlösung mit HC 1-NaCl-Lösung in Volumenanteilen von 0,1-4 Teile organischer Phase zu einem Teil HCl-NaCl-Lösung in Kontakt gebracht wird, die HCl-NaCl-Lösung 1,5N bis 6N HCl und von 5 0 g/l bis 225 g/l NaCl enthält, die wäßrige und die organische Phase während 5 - 180 Minuten bei einer Temperatur von 40° - 70°Cgemischt werden und die organische und die wäßrige Phase voneinander getrennt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase und die Säurelösung in Volumenanteilen von 1-2 Teilen organische Phase auf einen Teil Säurelösung verwendet wird, welche Säur€.ösung 2N bis 3N HCl und 150 g/l bis 200 g/l NaCl enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase und die Säurelösung während 30-60 Minuten bei einer Temperatur von 50⁰C bis 60⁰C in Kontakt bleiben.

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17. Verfahren nach den Ansprüchen 2-16, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxim ein Gemisch von (a) einem Benzophenoxim von der Formel

verwendet wird, bei welcher R und R' einzeln gleich oder verschieden sein können und gesättigte aliphatische Gruppen von 1 - 25 Kohlenstoffatomen sind, äthylenisch ungesättigte aliphatische Gruppen von 3-25 Kohlenstoffatomen oder -OR", wobei R" eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte aliphatische Gruppe wie definiert ist, m und η 0, 1, 2, 3 oder 4 unter der Bedingung sind, daß beide nicht 0 sind und die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in R_m und R' von 3-25 beträgt, und (b) ein &■ -Hydroxyalxphatisches Oxim von der Formel

OH NOH
1 ' «2

R-L-C C-R

1·

1 2

wobei R und R etwa 6-20 Kohlenstoffatome enthalten und äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder verzweigtkettige Alkylgruppen sind und R aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff und äthylenisch

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ungesättigten Kohlenwasserstoff- und verzweigtkettigen Alkylgruppen von etwa 6-20 Kohlenstoffatomen, welches Benzophenoxim (a) und ot-Hydroxy-aliphatische Oxim (b) im wesentlichen in Wasser unlöslich sind und eine Löslichkeit von mindestens etwa 2 Gew.% in einem im wesentlichen mit Wasser unvermischbareη organischen Lösungsmittel haben und das erwähnte CL -Hydroxy-aliphatische Oxim (b) in der Proportion von 1-100 % bezogen auf das Gewicht des Benzophanoxims (a) vorhanden ist.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 2-17, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxim 2-Hydroxy-4-nonyl-benzophenoxim verwendet wird.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 2-16, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxim ein fit-Hydroxyoxim von der Formel

OH NOH
R¹ - C C R²

1 2

verwendet wird, wobei R und R verzweigtkettige Alkylgruppen sind, die 6-20 Kohlenstoffatome enthalten, die mit den durch die -OH und =NOH-Gruppen substituierten Kohlenstoffatome durch sekundäre Kohlenstoffatome verknüpft sind, welche Oxime einen Gesamtkohlenstoffatomgehalt von IU bis 40 haben.

Verfahren nach den Ansprüchen 2-16 oder 19, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß als Oxim 5,e-Diäthyl-T-hydroxy-B-dodecanonoxim verwendet wird.

21. Zusanunensetzung, die als Abstreifmittel für Kobaltionen verwendbar ist, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus Eisessig und konzentrierter Schwefelsäure.

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