DE3328108A1

DE3328108A1 - Verfahren zur reversiblen immobilisierung von sulfatasche

Info

Publication number: DE3328108A1
Application number: DE19833328108
Authority: DE
Inventors: Wilbur O. Richland Wash. Greenhalgh
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1982-12-07
Filing date: 1983-08-04
Publication date: 1984-06-07
Also published as: GB8320803D0; GB2133205A; US4509978A; FR2537328B1; FR2537328A1; JPS59111099A; GB2133205B

Description

DR.-ING. Ernst Stratmann

PATENTANWALT D-4OOO DÜSSELDORF I · SCHADOWPLATZ 9

Düsseldorf, 3. August 1983

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa./ V. St. A.

Verfahren zur reversiblen Immobilisierung von Sulfatasche

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reversiblen Immobilisierung oder Festlegung von Sulfatasche.

Um das Volumen von verbrennbaren Abfällen zu reduzieren, die Transuranelemente enthalten, war es bisher in der Industrie üblich, die Abfälle in einer Schwefelsäurelösung aufzulösen und die Säure zu verdampfen (siehe die US-Patentschrift 3 957 676). Das Resultat ist ein trockenes Pulver oder ein Kuchen von Sulfatasche, die Sulfate von Transuranelementen enthält. Es wird gegenwärtig geplant, diese pulverisierte Asche zu verpacken und einer entsprechenden Energiebehörde (in den USA: Department of Energy plutonium reclamation center) zu senden, wo das Plutonium und andere wertvolle Elemente wiedergewonnen und gereinigt werden können.

Jedoch ist der gegenwärtige Rückstau von Plutoniummaterialien, die darauf warten, bei diesen Wiedergewinnungscentren verarbeitet zu werden, so groß, daß neues Abfallmaterial für zumindest fünf weitere Jahre nicht verarbeitet werden kann.

In der Zwischenzeit ist es notwendig, dieses Material in einer sicheren und stabilen Form zu verschicken und zu speichern, Es wurde zwar gezeigt, daß Plutoniumsulfattetrahydrat, ein analytisches Standart, chemisch stabil ist, so könnte doch alpha-radiolytische Zersetzung des Sulfats, oder auch restliche gasförmige Materialien, die in den Rückstandslösungsmitteln zurückgeblieben sind, wie beispielsweise Feuchtigkeit oder Spuren von schwefliger Säure möglicherweise die Behälter unter Druck setzen, ohne daß eine wesentliche chemische Änderung eintritt. Wichtiger noch ist, daß das endgültige Produkt des Säurezersetzungsprozesses zur gegenwärtigen Zeit ein trockenes Pulver oder ein Kuchen ist, das mechanisch zerstreut werden könnte, sollte einmal ein Behälter beim Versand, bei der Handhabung oder in einem Druckunfall zerbrechen. Jeder derartige Unfall könnte umfangreiche und teure Säuberungsarbeiten erfordern und würde zu potentiellen Sicherheitsproblemen führen.

Zwar kann das pulvrige Sulfataschenprodukt mit Zement, Glas, Ureaformaldehyd oder anderen Harzen vermischt werden, um eine mechanische Dispersion zu verhindern, jedoch würde dies keine einfache nachfolgende Wiedergewinnung des Plutoniums und anderer Elemente von dem Produkt erlauben. Außerdem könnten diese Materialien ungewöhnliche Verarbeitungszustände oder aufwendige Geräte erfordern, und während des Verarbeitungsverfahrens könnten Sicherheitsgefahren auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, um eine Sulfatasche reversibel zu immobilisieren.

Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur reversiblen Immobilisierung von Sulfatasche, bei dem zumindest 2o % aus Sulfaten von Transuranelementen bestehen, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch Zufügen von Aluminium, Cerium, Samarium, Europium oder Mischungen dieser

Metalle zu der Asche, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um Legierungen mit den Transuranelementen zu bilden, zuzüglich einer ergänzenden Menge, die ausreicht, um die Sulfate zu den Transuranelementen selbst zu reduzieren; Hinzufügen von ausreichendem Flußmittel zu der Asche, um den Prozentanteil der Transuranelementsulfate auf einen Wert zwischen 1 und 1o % abzusenken; Erhitzen der sich ergebenden Mischung auf eine Temperatur, die ausreicht, um das Flußmittel sowie das Metall oder die Metalle zu schmelzen, Abkühlen der Mischung bis auf einen Feststoff; und Trennen der Legierung von dem Rest der Mischung.

Es wurde gefunden, das eine pulvrige Sulfatasche, die Transuranelemente enthält, mechanisch und chemisch immobilisiert werden kann, indem die Transuranelemente in eine Legierung umgesetzt werden, wobei als Legierungsmetall Aluminium, Cerium, Samarium und/oder Europium dient. Diese Legierung ist chemisch sehr stabil und verhindert die mechanische Dispersion der Transuranelemente. Die Legierung kann in einfacher und sicherer Weise unter Anwendung herkömmlicher Ausrüstungseinrichtungen hergestellt werden.

Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die sich ergebende Legierung leicht erneut in katalysierter Salpetersäurelösung wieder aufgelöst werden kann, so daß die Transuranelemente wiedergewinnbar sind.

Die Asche, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt wird, wird in bequemer Welse dann hergestellt, wenn Abfälle oder überSchußmaterial, das Transuranelemente enthält, von einer Schwefelsäurelösung aufgelöst und die verbrauchte Schwefelsäure verdampft wird. Die sich ergebende Asche enthält zumindest 2o % (alle hier angegebenen Prozentwerte sind Gewichtsprozentwerte) Sulfate von verschiedenen Transuranelementen (das sind Elemente 92 bis 1o3). Die Asche kann auch bis zu 1o %

Eisen, 1 bis 5 % SiIzium und bis zu Io % verschiedene Metalle, wie beispielsweise Chrom, Nickel, Zink und Aluminium enthalten.

Im ersten Verfahrensschritt gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Metall zu der Asche hinzugefügt, um die Legierung mit dem Transuranelement zu bilden. Das Metall kann Aluminium, Cerium, Samarium, Europium oder eine Mischung davon sein. Das vorzugsweise Metall ist Aluminium, wobei gefunden wurde, daß Aluminium besonders gut in Verbindung mit Plutonium arbeitet. Die Menge des hinzugefügten Metalls sollte aureichen, um Legierungen mit allen vorhandenen Transuranelementen zu bilden, zuzüglich einer ergänzenden Menge, die ausreicht, um die Transuranelemente von den positiven Oxidationszuständen zu einem Null-Oxidationszustand zu reduzieren. Die zusätzliche Menge zur Reduzierung sollte auf ein Minimum gehalten werden, und normalerweise wird es nicht notwendig sein, mehr als etwa 15 bis 2o % Überschuß hinzuzufügen, um die Reduktionswirkung zu erhalten.

Ebenso wird zu der Asche eine ausreichende Menge von Flußmittel hinzugefügt, um den Prozentanteil der Transuranelementsulfate in der Gesamtmischung auf etwa 1 bis 1o % abzusenken. Wenn die Konzentration der Sulfate geringer als 1 % ist, verringern sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und andere Prozesse für die Behandlung der Asche sind praktischer. Zwar arbeitet das Verfahren auch bei Konzentrationen von Transuranelementen, die höher als 1o % liegen, jedoch machen hohe Konzentrationen es schwierig, die Reaktionsparameter zu steuern, so daß eine wirkungsvolle (99 %) Extraktion der Transurane unter Umständen nicht mehr möglich ist. Die Sicherheit hinsichtlich der Kritikalität bei höheren Konzentrationen und bei Gehalten von mehr als 23o g spaltbaren Stoffes pro Charge sollte überwacht werden, obwohl das erfindungsgemäße Verfahren die Sicherheitsprobleme bezüglich der Kritikalität durch Legierungsverschiebung von Raumvolumen minimiert, die

typischerweise bei anderen Verfahren durch moderierende Solidifikationsmedien eingenommen werden.

Das Flußmittel wird benutzt, um irgendwelche Asche aufzulösen und auch eine Luftabdeckbarriere für die Legierung zu schaffen. Wenn das verwendete Metall Aluminium ist, mag ein Cryolitflußmittel vorgezogen werden, obwohl Natriumfluorid oder eine Mischung Cryölit/Natriumfluorid, die einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzt, verwendet werden kann. Für die anderen Metalle ist vermutlich Natriumfluorid das beste allgemeine Flußmittel, jedoch ist auch ein Calziumfluorid, das allgemein in einer Mischung von eutektischer Natur mit Cryolit oder mit Natriumfluorid verwendet wird, ggf. geeignet.

Die Mischung der Asche, des Metalls und öes Flußmittels wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das Flußmittel und das Metallreaktionsmittel zu verflüssigen, um so die Bildung der Legierung zu ermöglichen. Die Legierung, die dichter als das Flußmittel ist, wird sich auf dem Boden des Reaktionsgefässes sammeln. Die Mischung wird dann auf Verfestigungstemperatur abgekühlt und die Legierung von dem Rest der Mischung abgetrennt. Die Trennung kann mechanisch durch Zerbrechen des Flußmittels bewirkt werden, oder das Flußmittel kann von der Legierung noch im flüssigen Zustand abgezogen werden.

Die Wiedergewinnung der Transuranelemente von der Legierung kann durch verschiedene Verfahren erreicht werden, wobei das einfachste Verfahren für alle Metalle mit Ausnahme von Aluminium in der Auflösung in Salpetersäure besteht, während bezüglich Aluminium ein Quecksilberkatalysator zusätzlich zu der Salpetersäure notwendig ist. Die Erfindung sei nun anhand des folgenden Beispiels näher erläutert:

Beispiel
In ein Reaktionsgefäß wurden Io g Plutoniumsulfat, 4o g

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pulvrisiertes Aluminium und 1oo g Cryolit eingegeben. Die Mischung wurde auf etwa 1o5o° C ungefähr drei Stunden lang erhitzt und dann bis zur Verfestigung abgekühlt. Ein Stück Legierung aus Plutoniumaluminium wurde mechanisch von dem Fluß nach dem Abkühlen mit geringem Aufwand entfernt. Die Legierungspille wog 38 g und enthielt 14,5 Gew% Plutonium. Die Reaktion schritt im wesentlichen bis zum Abschluß fort, wobei 99,6 Gew% des Plutoniums zu der Legierung umgesetzt wurden, und nur o,4 % oder weniger des Plutoniums in den 1oo g Cryolitflußmittel verblieben.

ES/wo 4

Claims

drying. Ernst Stratmann

PATENTANWALT
D-4OOO DÜSSELDORF 1 · SCHADOWPLATZ 9

Düsseldorf, 3. August 1983

Westinghouse Electric Corporation
'Pittsburgh/ Pa. , V. St. A.

P atentansprüche :

Verfahren zur reversiblen Immobilisierung von Sulfatasche, von der zumindest 2o % Sulfate der Transuranelemente darstellen, gekennzeichnet durch Hinzufügen von Aluminium, Cerium/ Samarium, Europium oder Mischungen dieser Metalle zu der Asche in einer Menge/ die ausreicht, um Legierungen mit den Transuranelementen zu bilden, plus einer zusätzlichen Menge, die ausreicht, um die Sulfate der Transuranelemente zu Elementen zu reduzieren; Hinzufügen von ausreichendem Flußmittel zu der Asche, um die Prozentanteile der Transuranelementsulfate auf 1 bis 1o % abzusenken, Erhitzen der sich ergebenen Mischung auf eine Temperatur, die ausreicht, um das Flußmittel und das Metall oder die Metalle zu schmelzen, Abkühlen der Mischung bis zur Erstarrung, und Trennen der Legierung von dem Rest der Mischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel Cryolit, Natriumfluorid oder Mischungen davon ist.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung >
erhitzt wird.

die Mischung auf eine Temperatur von 1ooo bis 11oo° C

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Transuranelement Plutonium ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung in Salpetersäure oder in mit Quecksilber katalysierter Salpetersäure aufgelöst wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Menge an Flußmittel 15 bis 2o % ausmacht.

ES/wo 4