DE1592420B2 - Verfahren zum trennen von actiniden und ueberfuehren in die actinid-oxide - Google Patents
Verfahren zum trennen von actiniden und ueberfuehren in die actinid-oxideInfo
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Description
Die bisher bekannten Verfahren zum Trennen von Actiniden werden meist, insbesondere bei ihrer Verwendung
zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder -brutstoffe, mit stark korrodierenden
Agentien, wie z. B. mit stark sauren oder alkalischen Lösungen, oder mit anorganischen Salzschmelzen, die
Magnesiumchlorid enthalten, bei Temperaturen von einigen Hundert Grad, oder mit oxydierenden, alkalischen,
anorganischen Salzschmelzen bei Temperaturen bis zu 500° C ausgeführt. Andere Verfahren sind
auf den Eigenschaften von bestimmten Komplexbildnern und organischen Lösungsmitteln aufgebaut. Die
Verfahren bestehen meist aus einer Reihe von Arbeitsgängen. Die hohen Temperaturen und die Korrosion
der Gefäße, hervorgerufen durch die aggressiven Reaktionsmedien oder durch die Reaktionsteilnehmer, bzw.
durch Ausgangs- oder Endprodukte, wirken sich sehr nachteilig auf die Sicherheit eines solchen Verfahrens
aus, das eventuell teilweise unter Fernbedienung ausgeführt werden muß.
Daher ist es Aufgabe der Erfindung, ein möglichst einfaches und sicheres, ohne Korrosion an den Reaktionsgefäßen
durchzuführendes Trennverfahren für Actiniden und zur Überführung in die Actinid-Oxide
zu schaffen, das bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gute Ausbeuten liefert. Außerdem sollen bei
diesem Verfahren die Zwischenverbindungen, in die die zu trennende Substanz überführt wird, nicht korrodierend
wirken und besonders strahlenbeständig sein. Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß
darin, daß die Actiniden in Form ihrer Halogenide mit Dicyclopentadienyl-Beryllium oder -Zinn in einer
Schmelze umgesetzt werden zu Actinid-Cyclopentadienyl-Verbindungen
der Formel Ac(CP)w, worin Ac ein Element aus der Actinidengruppe des Periodensystems,
CP ein Cyclopentadienyl-Radikal und η die
ίο Anzahl der mit dem Actinid verbundenen Radikale
bedeutet, daß die entstehenden Actinid-Cyclopentadienyl-Verbindungen durch Extraktion mit organischen
Lösungsmitteln oder durch fraktionierte Sublimation aus der Schmelze entfernt werden und zur
Überführung in die Actinid-Oxide in oxydierender Atmosphäre verglüht werden.
Umsetzungen von Metall-Halogeniden mit ionischen Cyclopentadienyl-Verbindungen der Formel
M+™ (C5H5)n sind bereits aus der deutschen Patentschrift
1 072 246 bekannt. Dort werden zur Herstellung von Cyclopentadienyl-titan-trihalogeniden, Titan-tetrahalogenid
und beispielsweise Dicyclopentadienylmagnesium in einem inerten, wasserfreien, flüssigen
Medium miteinander umgesetzt. In einer Veröffentlichung der beiden Erfinder C. L. Sloan und W. A.
Barber wird die Herstellung von Biscyclopentadienyltitan-dihalogeniden
auf analogem Wege beschrieben (Journal of the American Chemical Society, Volume 81, 1959, S. 1364 bis 1366).
In der USA.-Patentschrift 2 920 090 wird ein Verfahren zur Herstellung von Schwermetall-Cyclopentadienyl-Verbindungen
offenbart, bei welchem ein wasserfreies Schwermetallsalz in einer Flüssigphasenreaktion
mit einer Alkalimetall-Cyclopentadienyl-Verbindung in Gegenwart eines nichtwässrigen, flüssigen
Reaktionsmediums, wie z. B. Ammoniak oder organische N-Basen, umgesetzt wird. Unter anderem ist
auf diese Weise Dicyclöpentadienyl-Zinn herstellbar,
das nach Abdampfen des Reaktionsmediums vom Rückstand durch Sublimation im Vakuum (bei 3mm
Absolut-Druck) abgetrennt wird.
Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird
die Umsetzungsreaktion in einer Schmelze von Dicyclopentadienyl-Beryllium bei einer Temperatur von
etwa 70° C durchgeführt. In einer Weiterbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die Sublimation
der Actiniden-Cyclopentadienyl-Verbindungen vorzugsweise im Hochvakuum bei etwa 100 bis 25O0C.
Die durch Extraktion oder durch fraktionierte Sublimation erhaltenen Actinid-Cyclopentadienyl-Verbindungen
werden vorteilhafterweise zur Überführung in die Actinid-Oxide in Lösung gebracht. Anschließend
wird die Lösung mit oxydierenden Agentien behandelt und danach eingedampft und schließlich der entstehende
Eindampfrückstand verglüht.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die Cyclopentadienyl-Verbindungen
der Actiniden besonders strahlenbeständig sind, unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit stabil
sind und praktisch keine korrodierende Wirkung auf die Wände des Reaktionsgefäßes ausüben. Im Gegensatz
zu vielen anderen Trennverfahren müssen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine leichtflüchtigen,
leicht brennbaren, oder radiolytisch empfindliehen Lösungsmittel verwendet werden. Allgemein
können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Umsetzung der Actiniden in Form ihrer Halogenide
gute Ausbeuten erzielt werden. Bei der erfindungs-
gemäßen Umsetzung der Actiniden in Form ihrer Halogenide zu ihren Cyclopentadienyl-Verbindungen
werden nur einfache chemische Apparaturen, sowie ein geringer Raumbedarf benötigt. Außerdem sind
keine extremen Reaktionsbedingungen erforderlich.
Dicyclopentadienyl-Beryllium wird wegen seines niedrigen Schmelzpunktes von etwa 60°C bevorzugt bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß in einem Arbeitsgang aus einem
Gemisch von Actinidenhalogeniden, das noch Verunreinigungen, wie im Falle der Wiederaufarbeitung
bestrahlter Kernbrenn- und/oder -brutstoffe beispielsweise Spaltprodukte, enthält, durch die Umsetzung
und die fraktionierte Sublimation einzelne strahlenbeständige, organische Actiniden-Verbindungen in
praktisch reiner Form und guter Ausbeute isoliert werden, die auf einfache Weise in die Oxide überführt
werden können. Es sind also keine zusätzlichen Arbeitsgänge erforderlich, wie beispielsweise das Abtrennen
von unlöslichen Bestandteilen aus einer Schmelze bei 5000C, oder Trennung zweier Phasen bei
hoher Temperatur oder das Auslaugen eines erstarrten Schmelzkuchens mit Wasser und/oder verdünnter
Säure und Filtrieren der Lauge, usw., wie bei den zum Stand der Technik gehörenden Trenn-Verfahren. Die
Reduktion einer Actinidenverbindung zum Oxid in der
ίο Schmelze oder in einer wäßrigen Lösung wird gemäß
der Erfindung durch Verglühen der Cyclopentadienyl-Verbindung mit beispielsweise Luft ersetzt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere hinsichtlich Sicherheit und Einfachheit
des Verfahrens, sind besonders bedeutungsvoll für die Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und -brutstoffe,
da diese Aufarbeitung teilweise unter Fernbedienung erfolgen muß.
Claims (4)
1. Verfahren zum Trennen von Actiniden und Überführen in die Actinid-Oxide, dadurch
gekennzeichnet, daß die Actiniden in Form ihrer Halogenide mit Dicyclopentadienyl-Beryllium
oder -Zinn in einer Schmelze umgesetzt werden zu Actinid-Cyclopentadienyl-Verbindungen der Formel
Ac(CP)n, worin Ac ein Element aus der Actinidengruppe des Periodensystems, CP ein Cyclopentadienyl-Radikal
und η die Anzahl der mit dem Actinid verbundenen Radikale bedeutet, daß die
entstehenden Actinid-Cyclopentadienyl-Verbindungen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln
oder durch fraktionierte Sublimation aus der Schmelze entfernt werden und zur Überführung
in die Actinid-Oxide in oxydierender Atmosphäre verglüht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsreaktion in einer
Schmelze von Dicyclopentadienyl-Beryllium bei einer Temperatur von etwa 700C durchgeführt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sublimation der Actiniden-Cyclopentadienyl-Verbindungen
vorzugsweise im Hochvakuum bei etwa 100 bis 250° C erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Actinid-Cyclopentadienyl-Verbindungen
zur Überführung in die Actinid-Oxide in Lösung gebracht werden, die Lösung mit oxydierenden
Agentien behandelt und danach eingedampft wird und der entstehende Eindampfrückstand verglüht
wird.
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