DE2034385A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewin nung von Metallen in massiver Form aus den Oxiden - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Gewin nung von Metallen in massiver Form aus den Oxiden

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DE2034385A1 DE19702034385 DE2034385A DE2034385A1 DE 2034385 A1 DE2034385 A1 DE 2034385A1 DE 19702034385 DE19702034385 DE 19702034385 DE 2034385 A DE2034385 A DE 2034385A DE 2034385 A1 DE2034385 A1 DE 2034385A1
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Description

PATENTANWALT
DR. HANS ULRICH MAY
8 MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSEIa TELEFON C081O 5βSOΘ2
B 3339.3 MUnchen, 10. Juli 1970
Dr. M./Dr. W./m j
CP 348/873
Commissariat ä I1Energie Atomique in Paris/Frankreich
Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Metallen in massiver
Form aus den Oxiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gevinnung von Metallen in massiver Fore durch unmittelbare Reduktion eines ihrer Oxide, ohne daß die Umsetzung über ein Zwischenprodukt geführt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Das Verfahren läßt sich insbesondere auf die Actinide mit der Ausnahme von Actinium, auf die Lanthanide sowie auf bestimmte andere kostspielige Metalle, wie beispielsweise Titan, anwenden. Ganz besonders ist es im Falle von angereichertem Uranium anwendbar, wofür die eingesetzten Metallmengen für jede Durchführung immer verhältnismäßig gering bleiben.
Bisher war es nicht gelungen, zahlreiche Metalle in kompakter Form durch unmittelbare Reduktion eines ihrer Oxide zu gewinnen; die unmittelbare Reduktion führt selbst bei Verwendung eines stark reduEleren/lfetalls, wie des Calciums oder Magnesiums, und trotz des exothermen Charakters der Umsetzung, selbst wenn man eine Vor*
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heizung vornimmt, zu einem Metall in pulverförmigem Zustand, das häufig pyrophor*ist und sich schlecht gewinnen läßt, da es von einer Schicht aus schver angreifbarem Oxid (CaO oder MgQ) umhüllt ist. Im Falle von Titan hat die bedeutende Löslichkeit von Sauerstoff eine ireitere Unbequemlichkeit zur Folge: die Reduktion durch Magnesium ergibt bei 10000C Titan, das 25 000 ppm Sauerstoff enthält» Bei 9OO°C erhält man TiO und bei 75O0C Ti3O4, d.h. die Reduktion ist nicht vollständig. Mit Calcium beginnt die Reaktion bei 5000C und endet bei etwa 100O0C, wobei das erhaltene Titan 1000 ppm Sauerstoff enthält.
Bisher war man daher gezwungen, bei der Umwandlung des Metalloxids eine Zwischenstufe einzuschalten, auf der ein Zwischenprodukt, im allgemeinen ein Halogenid, erzeugt wurde, das anschließend reduziert wurde» Hierfür seien zwei Beispiele gegeben:
1. Es war bisher nicht möglich, Uran oder Plutonium als kompakte Metalle durch unmittelbare Reduktion der Oxide (UO2 oder U3Og im Falle von Uran) zu gewinnen: das herkömmliche Verfahren bestand in der Umwandlung des Dioxids bei 5000C in das Tetrafluor id gemäß folgender Reaktionsgleichung:
'UO2 + 4 HF > UF4 + 2 H2O
mit anschließender Reduktion des Tetrafluorids durch Calcium oder Magnesium gemäß - im Falle von Calcium - folgender Reaktionsgleichung:
UF4 +2Ca 2 CaF2 +U.
Der exotherme Charakter der Reduktion des Tetrafluorids reicht dafür aus, daß die Schlacke CaF2 in den flüssigen Zustand übergeführt wird und das Metall sich in kompakter Form ansammelt.
Wenn auch die Reduktion des Tetrafluorids keine besondere Schwie-
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rigkeit darstellt» ist ira Gegensatz dazu die Halogenierung des Oxids ein zusätzlicher Schritt» der zahlreiche Schvierigkeiten mit sich bringt, vie man sie auch bei der Halogenierung anderer Elemente antrifft. Insbesondere erhöht dieser zusätzliche Schritt den Selbstkostenpreis des Metalls. Die Durchführung der ümsetrung -schon gar im technischen Haßstab - ist schwierig und verlauft langsam, da es sich um eine Gas/Feststoff-Umsetzung handelt« Sie verläuft häufig unvollständig und kann oxyhalogenierte Produkte entstehen lassen» die sehr stabil sind und die Ausbeute der nachfolgenden Reduktion und die Qualität des Metalls beeinträchtigen. Schließlich verläuft dieHalogenierungsreaktion bei hoher Tempe- | ratur und führt stark korrodierende Gase (feuchten Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff) ein, die die Verwendung eines teueren Gefäßmaterials sowie eine kostspielige Unterhaltung und häufige Überwachung erforderlich machen. Im Falle der Behandlung bestimmter Metalle stellt dieser Schritt eine bedeutende Quelle für chemische Verunreinigungen dar. Schließlich wird durch die Art der reagierenden Stoffe ein etwaiges Entweichen von Produkten sehr gefährlich.
Diesen allgemeinen Schwierigkeiten können sich noch andere· be- | sondere hinzugesellen, die von des behandelten Metall abhängen; so emittiert beispielsweise im Falle des Plutoniums das Tetrafluor id PuF4 schnelle Neutronen, die einen bedeutenden biologischen Schutz erforderlich machen.
2. Gleichfalls war es bisher nicht möglich, Titan in kompakter Form durch unmittelbare Reduktion von TiO2 su gewinnen, insbesondere wegen der Löslichkeit von Sauerstoff im Titan. Das herkömmliche Verfahren besteht darin, daß man zunächst das TitandioxidTiO2 in das Tetrachlorid TiCX4 gemäß folgender Gleichung
, 009883/16 4 6
umwandelt:
TiO2 + 2 Cl2 + 2 C > TiCl4 +2 CO .
Die Umsetzung findet zwischen 800 und 10000C statt; sie ist endotherm (AF = 10,9 kcal). Anschließend reduziert man das Tetrachlorid mit Calcium, Magnesium oder Natrium: TiCl4 + 2 Ca > 2 CaCl2 + Ti
oder TiCl4 + 2 Mg > 2 MgCl2 + Ti .
Der exotherme Charakter der Reduktion des Tetrachlorids reicht dafür aus, daß die Schlacke in den flüssigen Zustand Übergeführt vird, jedoch sammelt sich das Metall nicht in kompakter Form an, sondern man erhält eine leichte, poröse Masse ("Titanschwamm"), die 15 bis 20# Schlacke enthält. Die Korngröße der Teilchen variiert von 1 mm bis zu einigen 10 mm je nach den eingesetzten Massen und der Art des Reduktionsmittels. Die beiden Verfahren (Chlorierung und Reduktion des Tetrachlorids) sind im technischen Maßstab schwierig durchzuführen und führen zu einer Erhöhung der Gestehungskosten.
Aufgabe der Erfindung sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur unmittelbaren Gewinnung von Metallen aus ihren Oxiden, die es erlauben, daß diese Metalle nicht in Pulverform, sondern in kompakter Form anfallen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gevinnung von Metallen in kompakter Form aus ihren Oxiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer nicht^pxydierenden Atmosphäre durch direkte Induktion von elektrischem Strom und mindestens bis zum Ingangkoamen der Reduktionsreaktion ein Gemisch aus dem zu reduzierenden Oxid, einem reduzierenden Alkali- oder Erdalkalimetall und einem gemeinsamen Lösungsmittel für das reduzierende Metall
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und das durch die Umwandlung gebildete Oxid erhitzt, wobei das Lösungsmittel aus dem Fluor id des reduzierenden Metalls allein oder einem Gemisch aus diesem und einem anderen Alkali- oder Erdalkalifluorid, das mit ihm mischbar und durch das reduzierende Metall nicht reduzierbar ist» besteht. Selbstverständlich muß das als Reduktionsmittel verwendete Metall stärker reduzierend sein als das zu gewinnende Metall· Calcium erfüllt diese Bedingung für alle Metalle außer Actinium. Magnesium erfüllt diese Bedingung ebenfalls» jedoch für eine beschränktere Ansahl von Metallen. Das Titanoxid TiO wird durch Magnesium oberhalb 18700C nicht mehr reduziert, und das Zirkondioxid ZrO2 nicht mehr oberhalb 165O0C. ™
Die Löslichkeit des in der Schlacke gebildeten Oxids kann in gewissen Fällen durch Zugabe eines zweiten Pluorids zu dem Fluorid eines reduzierenden Metalls erhöht werden« wobei das zweite Fluorid nicht reduziert werden darf und in dem ersten Fluorid löslich sein muß. Im übrigen weisen das zu gewinnende Metall und das reduzierende Metall vorzugsweise keine relative Löslichkeit auf. Unter anderen reduzierenden Metallen kann man sich mit Vorteil des Calciums und Magnesiums bedienen, des letzteren bis zu einer niedrigeren Temperatur: das Vorhandensein von Cal-cium(oder " Magnesium) neben Calciumfluorid (oder Magnesiumfluorid gemeinsam mit Calciumfluorid) erlaubt es dank der gegenseitigen Wechselwirkung der Eigenschaften dieser beiden Stoffe; das obenbeschriebene Ergebnis zu erzielen. Calciumfluorid ist ein starkes Lösungsmittel für das im Verlauf der Umwandlung gebildete Oxid CaO. Die Löslichkeit von Calciumoxid im Calciumfluorid beträgt bei 15OO°C etwa 50 und bei 17000C etwa. 60 Gev.Ji. Außerdem besitzt das Calciumfluorid eine Dampfspannung, die hinreichend niedrig ist, dass es für. die Herstellung von Metallen bei erhöhter Schmelztemperatur
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vervendet verden kann; seine Dampfspannung beträgt bei 15OO°C 0,2 mm Hg, bei 16OO°C 0,75 mm Hg und bei 17000C 2,3 mm Hg. Es vird selbstverständlich nicht durch das als Reduktionsmittel für das zu behandelnde Oxid verwendete Calcium reduziert. Es ist ein Lös/ungsmittel für die meisten zu reduzierenden Oxide, beispielsweise für Urandioxid UO2* Ähnlich ist bei einer Reduktion durch Magnesium das Magnesiumoxid MgO, das bei der Reduktion gebildet wird, bei 1240°C bis zu 10 Mol.?» in Magnesiumfluor id MgF2 und bis zu 50 Μο1.5ί in CaF2 löslich. Calciumfluorid wird durch Magnesium ebenfalls nicht reduziert.
Calcium steht an der Spitze der Metalle mit starker Affinität zu Sauerstoff und ermöglicht,praktisch sämtliche metallischen Oxide zu reduzieren· Calcium und Calciumfluorid CaF weisen im flüssigen Zustand oberhalb der Schmelztemperatur von CaF2 (1418°C) eine vollständige gegenseitige Löslichkeit auf. Da Calcium in Calciumfluorid löslich ist, vermeidet man jegliche Trennung zwischen den beiden flüssigen Phasen durch die unterschiedliche Dichte, die zu einer Umsetzung führen würde, die lediglich an der Phasengrenze ablaufen würde, sowie zu einer schnellen Eliminierung von metallischem Calcium durch Verdampfen. Da dasCalcium in dem Fluorid gelöst ist, ist seine Dampfspannung in der Lösung beträchtlich erniedrigt, sodaß es möglich ist, langdauerende Umsetzungen bei hoher Temperatur und Atmosphärendruck durchzuführen.
In den meisten Fällen ist Calcium in dem herzustellenden Metall unlöslich, sodaß es nicht erforderlich ist, mit dem erhaltenen Metallblock eine weitere Trennoperation durchzuführen. Beispielsweise beträgt die Löslichkeit von Calcium in Titan bei 12000C 0,07 Gew.#; die Löslichkeit von Magnesium in Titan beträgt 0,6 Gew. 5t, jedoch wird Magnesium automatisch während des erneuten
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Schmelzens im Vakuum, das auf jedem Fall erforderlich ist, eliminiert.
Die Reduktion eines Oxids MO2 verläuft mit Calcium gemäß folgender
Reaktionsgleichung:
.Μ-
oder
2 N CaP2-Ca .♦ K]
CaF2 - cä " * ν*ΡΛ-ο**
worin die in eckigen Klammern stehenden Stoffe Substanzen bedeuten, die in den hinter den Klammern als Indices angegebenen Stoffen gelöst sind. Die Umwandlung mit Magnesium ist ähnlich, als Flußmittel wird dabei Magnesiumfluorid MgF2 oder ein Gemisch aus Magne- g siumfluorid und Caleiumfluorid verwendet.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Verwendung von Calcium in einem Flußmittel aus Caleiumfluorid die folgenden Vorteile bietet« das reduzierende Metall trennt sich nicht aufgrund des Dichteunterschiedes vom Reaktionsmedium ab; es ist nicht erforderlich, die Umwandlung im geschlossenen Gefäß oder einer Druckflasche durchzuführen,obwohl' hohe Temperaturen angewandt werden, weil die Dampfspannung vegen der gegebenen geringen Flüchtigkeit von Calcium· und Magnesiumfluorid sowie wegen der Senkung der Dampfspannung > von Calcium (und Magnesium) in Lösung gering bleibt; die Reduktion erfolgt im Inneren der Reaktionsmasse und nicht entlang einer Phasengrenze, was zu einer stark verbesserten Reaktionskinetik führt.
Zu erwähnen ist, daß man die mit dem Caleiumfluorid erzielten günstigen Ergebnisse nicht erzielen vürde, wenn man ein anderes Flußmittel und insbesondere Calciumchlorid ( Schmelzpunkt 772°C) verwenden würde, das wesentlich flüchtiger als da& Fluorid ist und für Calcium und das gebildete Calciumoxid CaO kein hinreichend
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gutes Lösungsmittel darstellt. Entsprechendes gilt für das Magnesium. .
Die Vervendung von CaIciumfluorid liefert noch einen anderen Vorteil, der das Vorheizen des Reaktionsgemisches bis zum Ingangkommen der Reduktion betrifft» CaIciumfluorid veist selbst in der Kälte eine starke ionische Leitfähigkeit auf.Die elektrische Leitfähigkeit des Gemisches Calcium/Calciumfluorid (oder Magnesium/foagnes lunfluorid/Calc iumfluor id) ist sogar noch größer, da dabei eine zusätzliche Leitfähigkeit elektronischen Ursprungs auftritt* Demzufolge ist es möglich, im Inneren der Reaktionsmasse selbst Ströme mit hoher Frequenz durch Induktion hervorzurufen, selbst von Umgebungstemperatur aufvärts und selbst für Gemische mit einem geringen Gehalt an Calcium. Diese Eigenschaft erlaubt es, den Ansatz von Umgebungstemperatur an aufwärts durch Induktion von elektrischen Strömen mit passender Frequenz im Inneren der Umvandlungsmasse selbst und nicht durch Aufheizen eines leitfähigen Gefäßes, das die Umvandlungsmasse enthält, zu erhitzen« Demzufolge kann man die Umsetzung in einer Vorrichtung gemäß der französischen Patentschrift » * · . · * . (Patentanmeldung 69 07180) ablaufen lassen« Das erfindungsgemäße Verfahren kann praktischerveise folgendermaßen durchgef hrt verdens Man stellt zunächst eine Beschickung aus einem Gemisch zusammen, das das zu reduzierende Oxid in Pulverform, das reduzierende Metall und das Fluorid des reduzierenden Metalls enthält. Wird als Metall Calcium vervendet, so kann es in Körnchenform vorliegen, die über die gesamte Beschickung verteilt sind* Man kann auch das pulverförmige Oxid mit den beiden anderen Reaktionsteilnehmern in Form
eines vorgeschmolzenen und zerstoßenen Gemisches aus Calcium und
Calc iumfluor id versetzen. Auf jeden Fall müssen die ent sprech/Mengen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer derart bemessen sein,
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daß der reduzierende Stoff im Überschuß der stöchiometrisch für die Reduktion des Oxids erforderlichen Menge vorhanden ist und daß das Flußmittel am Ende der Umsetzung und bei der Temperatur» bei der die Umsetzung durchgeführt wird, nicht mit Sauerstoff gesättigt ist. Wenn beispielsweise das Reduktionsmittel Calcium ist und das Auf-* heizen der Beschickung von Umgebungstemperatur bis sum ingangkommen der Umsetzung durch unmittelbare Induktion elektrischer Ströme mit einer Frequenz von einigen 100 kHz durchgeführt virdf ist es erforderlich, einen Anteil des Calciums von etwa 10 Gew»?£ im Fluorid zu verwenden. Dieser Wert kann etwas geringer sein, wenn ein Hoch-? frequenzgenerator für Frequenzen von der Größenordnung von 1 bis to MHz verwendet wird« ^
Das auf diese Weise zusammengestellte Beschickungsgemisch wird in einen Ofen eingebracht» der dazu bestimmt ist» das Reaktionsgemisch auf die Anspringtemperatur der Umsetzung zu bringen und es anschließend während einer Zeitdauer» die 15 bis 30 Minuten betragen kann, auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zu gewinnenden Metalls sowie des Calciumfluorids zu halten« er Ofen selbst muß sich in einer nichtwoxydierenden Atmosphäre be^ finden, wofür man im allgemeinen je nach der Art des zu gewinnenden Metallseine Argon- oder Stickstoff-—atmosphäre verwendet«
Wenn einmal die Umsetzung bei einer Temperatur, die von dem behandelten Oxid abhängt» ausgelöst ist, setzt man die erforderliche wärmezufuhr mittels des Ofens fort, damit sich das Metall ansammelt;. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das Flußmittel» beispielsweise durch Vibrationen, während einiger Minuten vor dem Ende der Operation zu bewegen, um das Zusammenfließen des gebildeten Metalls zu begünstigen.
Während des Schmelzen.*? wird das zu reduzierende Oxid ganz oder zum
Teil in dem Flußmittel gelöst und der reduzierenden wirkung des Reduktionsmittels unterworfen: das im Inneren der Flußmittelmasse in Form feiner, geschmolzener Tröpfchen erscheinende Metall beginnt in dem Maße zusammenzufließen, vie sich das gebildete Oxid löst« Die Tröpfchen scheiden sich am Boden des Gefäßes ab, wo sie eine kompakte Masse bilden.
Der zur Durchfuhrung des Verfahrens verwendete Ofen muß eine se*· wisse Anzahl Merkmale aufweisen» insbesondere die folgendem
jöas Aufnahmegefäß des Ofens muß gegenüber den Bestandteilen des Umsetzungsgemisches bei der Kontakttemperatur chemisch inert sein« Die meisten keramischen Hassen werden durch Calciumfluorid im flüssigen Zustand angegriffen. Was Gefäße betrifft, die sich aus metallischen Tiegeln zusammensetzen, so ist festzustellen» daß sie nicht vollständig zufriedenstellend sind, da sie das Metall verunreinigen und häufig ausgewechselt werden müssen, was den Gestehungspreis belastet;
Der Ofen muß es gestatten« die Bestandteile des Reaktionsgemisches in den geschmolzenen Zustand zu Überführen und sie in diesem Zustand zu halten» damit sich das Oxid vollständig in dem Flußmittel löst» was ein wirksames Beheizen erfordez'licn macht, das in der Lage ist, während einer beträchltichen Zeit nach dem ingangkommen der Umsetzung aufrechterhalten zu werden.
Als Beispiele werden im folgenden ein Ofen» der die oben genannten Bedingungen erfüllt, sowie die Herstellung der meisten Metalle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Hilfe des Ofens an Hand der Zeichnung erläutert» in der die wesentlichen Bestandteile des Ofens perspektivisch dargestellt sind.
Der dargestellte Ofen ist von der Art, wie sie in der bereits erwähnten französischen Patentschrift, »«(Patentanmeldung 69 07130)
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beschrieben ist. Er besteht aus einem Aufnahmegefäß A und einer Induktionsspule B, die von einem nicht gezeigten Hochfrequenzgenerator gespeist νird. Das Gefäß A besitzt eine Seitenwand 2, die aus einer größeren Anzahl gleicher scheibenförmigerMetalielemente 6 besteht« die voneinander isoliert sind, sovie einen Boden 4. Jedes Wandelement 6 wird durch eine Kühlflüssigkeit, die bei β eintritt und bei 10 ausströmt, gekühlt, Der Ofen kann in eine Umgebung eingebracht werden» die die gesamte erwünschte Atmosphäre enthält, bfcw. in einen Handschuhkasten im Fälle der Reduktion von beispielsweise Plutonium. Das Umsetzungsgemisch
■■■"■■■■■." ungs ·■■■■■■■■■ . ■=■"..'- ■, : wird, ausgehend vonUngety temperatur, erhitzt, indem «an elek- | trische Ströme in dem Ofen induziert.
Die Arbeitsbedingungen ändern sich selbstverständlich mit den zu reduzierenden Oxiden und demverwendeten metallischen Reduktionsmittel.
Im folgenden sind mehrere Arbeits-beispiele angeführt, die die Erfindung erläutern sollen, ohne sie zu beschränken.
1· Gewinnung von massivem Uran von Urandioxid UO3 oder dem Oxid
U3O 9 aus I
Das als Reduktionsmittel verwendete Metall ist vorteilhafterweise Calcium, mit dessen Hilfe gut zusammengelaufene Metallklumpen erhalten werden, die sich ohne erneutes Schmelzen verwenden lassen. Das Ausgangsoxid kann U3O8 sein, das sich leichter als das Urandioxid UO2 erhalten läßt. Indessen wird die erforderliche Calciummenge um etwa ein Drittel herabgesetzt» wenn als Ausgangsoxid das Dioxid UO2 verwendet wird, das durch-vorherige Reduktion von U3O3 durch Wasserstoff erhalten wird. Als Flußmittel wird CaIciumfluorid verwendet.
,009883/164 6
Das Verfahren ist vie oben beschrieben: Die elektrische Einspeisungsfrequenz kann bei etwa 400 kHz liegen, wenn der Gehalt des CaIciumfluorids an Calcium 10 Gew.% beträgt«
Wenn die Umsetzung durch Einschalten der Induktionsspule, sei es über das Calcium, wenn es in Körnerform vorliegt, sei es über das leitfähige, vorgeschmolzene und zerstoßene Gemisch Calciiam/Calciumfluorid in Gang gesetzt worden ist, entwickelt sie sich veiter. Das im geschmolzenen Zustand befindliche Umsetzungsgemisch bleibt von der Gefäßvand durch eine Schicht seiner eigenen Schlacke getrennt, in der die Temperatur einen höhen Gradienten aufweist, so daß sich eine feste Schlackenhaut in Berührung mit der kalten «fand des Gefäßes A befindet, was eine Verunreinigung ausschließt. Die Wärmemenge, die erforderlich ist, um das Umsetzungsgemisch während der für das Zusammenfließen erforderlichen Zeit im Schmelzzustand zu halten, nachdem die Umsetzung im eigentlichen sinne beendet ist, wird durch direkte Induktion geliefert, vas sich um so leichter bewerkstelligen läßt, als das geschmolzene Gemisch sehr leitfähig ist.
Zwei typische Beispiele zur Gewinnung von Uran sind in der folgenden Tabelle 1 im einzelnen zusammengestellt, wobei bei dem einen von Urandioxid, bei dem anderen von dem Oxid UoOg ausgegangen wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind reproduzierbar, es sich erübrigt, weitere Beispiele, die unter ähnlichen Bedingungen erhalten wurden, aufzuführen.
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- 13-
Tabelle 1		 1 UO2 ί 200
135
465		 2034 385
Beispiel 15,14* 2
Zusammensetzung
Beschickung		 der I Oxid ;
(ei '
\ a 2 ■ ■ j 		- • ι O3O8 ι 156
140
600
CaO- Gehalt in
CaFn +; CaO
d ■ - -		 ■ ■ * - ·
. ■ ·
■■-... :		 1560
20
15		 •
Ca-Gehalt in
CaF2 +Ca		 : t
. ,Γ . ;
Betriebsbedin- I
gungen ■ j		 [Temperatur(0C) :
Gesamtdauer (min) ;
Rührdauer (min) ί
V. ■ ■ ■ .		 ί 1620
i 30
i 25
Gewicht des erhaltenen Metallklumpens^ g
: 165,2
: 125
Ausbeute
: 96,5*
Das ernaltene Metall besaß die Form eines veiöen, glänzenden, unversehrten Klumpens, dessen Abtrennung von dem Flußmittel sich längs einer geeigneten Oberfläche mit freien Rändern leicht durchführen ließ.
Es wurden Analysen durchgeführt, um die Verunreinigungen, die geeignet sind aus den Materialien, aus denen der Behälter besteht (Kupfer und Aluminium)f sowie aus der Atmosphäre des Handschuhkasten (Stickstoff und Wasserstoff) eingeschleppt zu werden, sowie, den Restgehalt an Sauerstoff festzustellen: Man hat festge-
00 9 883/1646 '
stelltι daß bei einem Ausgangsoxid mit einem Gehalt von 10 m Aluminium, 10 ppm Calcium und 1 ppm Kupfer (bezogen auf das Gewicht) »zwischen folgenden Grenzen schwankende Verunreinigungsge halte der erhaltenen Metallstücke auftraten:
Tabelle 2 Cu : 1 bis 2 40
Al, I 20 bis 20
20
Ca
H		 : 10 bis
I 0 bis		 80
ANALYSE N : 20 bis
(ppm,bezogen auf das Gewicht)
Aus der Tabelle 2 ergibt sich, daß der Gehalt an den quantitativ bestimmten.Verunreinigungen sich nicht empfindlich erhöht hat? und das erhaltene Metall weist lediglich einen verhältnismäßig geringen Sauerstoffgehalt auf.
Das Verfahren läßt sich in analoger Weise auf die Herstellung von metallischen Plutonium in einem Ofen des gleichen Typs anwenden. Natürlich sind die eingesetzten Mengen durch die kritische Masse des Plutonium begrenzt. Man kann die eingesetzte Menge jedoch erhöhen, wenn man als Kühlmittel für das Gefäß Borwasser (eau boree) verwendet, wodurch die Gewinnung von 4 bis 5 kg Plutonium in einem einzigen Verfahren ermöglicht wird*
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet nicht nur die Gewinnung von Metall unmittelbar aus seinem Oxid, sondern auch die Herstellung eines massiven Metallstückes mit sehr geringem Sauerstoffgehalt aus einem teilweise oxidierten Metall. In diesem Zusammenhang läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Entoxydierung von Abfällen, wie Spänen, mit großer Vollkommenheit anwenden.
009883/1646 ' . '
2« Gevinnung von- Titan aus Titandioxid
Als Reduktionsmittel kann natürlich vieder Calcium Verwendet verden, vobei die Schlacke aus Calciumfluorid gebildet vird« Jedoch besitzt auch das sehr viel billigere Magnesium Interesse. In diesem Falle enthält das Flußmittel Magnesiumfluor id entveder allein oder - Vorzugsveis« - mit CaIciurafluorid vermischt. Die Zugabe von Calciumfluorid erniedrigt die Schmeletemperatur des Flußmittels (95O0C für das Eutektikura CaFg - MgF2) und erhöht die Löslichkeit vonMagnesiumoxid in der Schlacke.
Bei 124O°C ist Magnesiumoxid bis zu 10 Mol* in Magnesiumfluorid und bis zu 50 Hol* in Calciumf luorid löslich. Dieser letztgenannte Vorteil virkt sich durch ein geringeres Reaktionsvolumen für eine gegebene Menge eines zu reduzierenden Oxids aus.
Beispiele für die Reduktion durch Calcium und Magnesium sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 zusammengestellt. a) Reduktion durch Magnesium:
Tabelle 3
Beispiel 3 (Flußmittel: MgF2)
Beispiel 4
(Flußmittel:
MgF2/CaF2)
Oxid
Mg
Zusammensetzung
der Beschickung .
χ 2 gebildetes Oxid MgO
Gehalt
Gehalt
MgO
MgF2 + MgD
ro
TiO0I300 g
** ΜΑ Λ mm
324 g(80X Überschuß) 4700g ■■■-:.■
6 Gev.%
TiOn!300
2 324gf80% über· 420g schuß) 540fl
300 g
23,8 Gev.%
009883/1646
Aus Beispiel 3 geht hervor, daß ein bedeutendes Volumen an Flußmittel MgF2 notwendig war, da die Löslichkeit von Magnesiumoxid in Magnesiumfluorid bei 123O°C 10 MoIX beträgt. Aus Beispiel 4, bei dem doch der Calciumfluoridgehalt der Schlacke sehr viel geringer ist als der Gehalt, der der maximalen Löslichkeit von Magnesiumoxid entspricht,. ersieht man, daß die eingesetzte Masse sehr viel geringer ist als die von Beispiel 3·
Selbst für diese maximale Löslichkeit; die für 1 Mol Magnesiumfluorid 10 Mol Calciumfluorid entspricht« bleibt die Schmelztemperatur des ternären Gemisches GaFg/MgFg /MgO unterhalb 12000C.
Während der Umsetzung erscheint das Titan in flüssiger Form und sammelt sich am Boden des Gefäßes in Form eines einzigen massiven Humpens an. Trotz der Oberflächenspannung zwischen dem flüssigen Metall und der Schlacke sowie der hohen Schmelztemperatur des Titans besitzt der Metallklumpen Tentakelform. Als einzige Verunreinigungoifinden sich die durch das Oxid eingebrachten
im Metall vieder. Das Metall ist vollständig reduziert und besitzt selbst einen schwachen Sauerstoffgehalt» der auf gelösten und nicht auf gebundenen Sauerstoff zurückgeht. Dieser Sauerstoff vird während des erneuten Schmelzens im Vakuum in Freiheit gesetzt, das auf jedem Fall durchgeführt werden muß, wenn man zu Metallblöcken von der Größenordnung einer Tonne gelangen will,wie sie für die industrielle Verwendung erforderlich sind.
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b) Reduktion durch Calcium (Flußmittel* Calciumfluorid)
Tabelle 4 Beispiel 5
Zusammensetzung der Beschickung
gebildetes Oxid Gehalt
[ Oxid i Ca L CaF2
QaO CaO
CaF2 + caa
TiO0 !30Og
Λ 480 g (60% Überschuß) 1800 g
420 g
20 Gew.%
(Schmelzpunkt . des Gemisches 1400°Ö
Man erkennt, daß das Calcium, wenn es gemeinsam mit Calciumfluorid: verwendet wird, unabhängig von seinen hohen Kosten auch die Unbequemlichkeit mit sich bringt, daß die Schlacke einen höheren' Schmelzpunkt aufweist.
3* Gewinnung von Zirkon aus ZirKondioxid
JZrO2
y Ca
t CaF2
CaO		 Tabelle 5 Beispiel 6
+ daö 200 g
211 g
730 g
20 Gew		 (60% Überschuß)
-% .'■:■■
Zusammensetzung
der Beschickung
Gehalt		 ::
i
ι
■ ·
OaP2 I
009883/164 6

Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gevinnung von Metallen in kompakter Form aus ihren Oxiden, dadurch gekennzeichnet» daß man in einer nichtjaxydierenden Atmosphäre durch direkte Induktion von elektrischem Strom und mindestens bis zum Ingangkomnen der Reduktionsreaktion ein Gemisch aus dem zu reduzierenden Oxid, einem reduzierenden Alkali·» oder Erdalkalimetall und einem gemeinsamen Lösungsmittel für das reduzierende Metall und das durch die Umwandlung gebildete Oxid erhitzt, vobei das Lösungmittel aus dem Fluorid des reduzierenden Metalls allein oder einem Gemisch aus diesem und einem anderen Alkali- oder Erdalkalifluorid, das mit ihm mischbar und durch das reduzierende Metall nicht reduzierbar ist, besteht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Metall Calcium und als Lösungsmittel Calclunsfluorid verwendet verden·
3· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calcium in das Umsetzungsgemisch in Form von Körnern einführt·
4« Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« daß man das Calcium und das Calciumfluorid in das Umsetzungsgemisch in Form eines homogenen, vorgeschmolzenen, zerstoßenen oder kompakten Gemisches einführt.
5· Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Reduktion von Titanoxid^ dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierendes Metall Magnesium und als Lösungsmittel ein Gemisch aus Magnesiuraflucrid nM Calciun* fluorid verwendet.
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6. Verfahren gemäß Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, injUem der mole^are Gehalt an Calciumfluorid 10 »al geringer ist als der Gehalt an Magnesiumfluor id,
7. Verfahren gesäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet* daß man dem Umsetzungsgemisch so viel elektrische Energie zuführt, daß es auf den Schmelzpunkt von Titan erhitzt wird.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß man als in die Masse induzierte elektrische Ströme solche wählt, die eine Frequenz zwischen 400 kHz und 10 Mhz besitzen.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
CAV
gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch in ein Gefäß ein-
(2)
bringt, dessen Seitenwand aus voneinander isolierten metallischen
(6)
scheibenförmigen Elementen besteht, die von einem Kühlmittel durchströmt werden, wobei die elektrischen Hochfrequenzströme quer durch die Wand in das Innere des Umsetsungsgemisches induziert werden·
«Urn 00 9 8 83/1646
WSPECfTCD
Leerseife
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