DE441640C

DE441640C - Ausscheiden von Metallen aus ihren Metallverbindungen

Info

Publication number: DE441640C
Application number: DEW66679D
Authority: DE
Original assignee: Westinghouse Lamp Co
Current assignee: Westinghouse Lamp Co
Publication date: 1927-03-09

Description

Ausscheiden von metallen aus ihren Metallverbindungen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwer schmelzender Metalle aus ihren Oxyden, und zwar bezieht sie sich auf die Reduktion solcher Metalloxyde, die durch Wasserstoff nicht reduzierbar sind.
Es ist vorgeschlagen worden, derartige Oxyde, z. B. des Urans, Zirkons, Thoriums, Vanadiums, Tantals, Chroms, Titans usw., nach bekannten metallurgischen Verfahren herzustellen, z. B. durch Reduktion mittels Calciums. Man hat versucht, die Oxyde einiger der Metalle durch Alkalimetalle zu reduzieren, aber ohne Erfolg. Das Calciumverfahren ist unvorteilhaft, weil das Metall verhältnismäßig teuer und im Handel nicht rein zu erhalten ist. Ferner ist es vorgeschlagen worden, als Reduktionsmittel ein Alkalimetall zusammen mit einem Erdalkali-oder Alkalihalid als Flußmittel zu verwenden, das von dem als Reduktionsmittel verwendeten Alkalimetall verschieden ist. Dieses Verfahren, z. B. die Verwendung eines Alkalimetalls, wie Natrium, in Verbindung mit einem Erdalkalihali.d, spielt sich in zwei Schritten ab, wobei z. B. das Natrium in Wechselbeziehung mit beispielsweise Calciumchlorid tritt und Calcium in atomischer Verteilung erzeugt, das sodann das Oxyd des seltenen Metalls reduziert. Hierbei entsteht das Metall im Zustand äußerst feiner Verteilung, was für die weitere Verarbeitung unvorteilhaft ist.
Gemäß der Erfindung wird als Reduktionsmittel ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium, und als Flußmittel eine Halogenverbindung des gleichen oder eines anderen Erdalkalimetalls, beispielsweise Calciumchlorid oder Bariumchlorid, verwendet oder eine Halogenverbindung eines Alkalimetalls, beispielsweise Kaliumchlorid. Hierbei wird das Oxyd des seltenen Metalls unmittelbar vom Erdalkalimetall reduziert, und die Reaktion verläuft in einer einzigen Stufe bei hoher Temperatur, wodurch ein grobkörniges Erzeugnis, und zwar gewöhnlich in der Form von kleinen Perlchen oder Kügelchen, erzeugt wird, das für die weitere Verarbeitung wesentliche Vorteile bietet. Man stellt eine Mischung des zu reduzierenden Metalloxyds des Erdalkalimetalls und der Halogenverbindung des Erdalkali- oder Alkalimetalls her, wobei die Menge des zu reduzierenden Metalls die theoretisch erforderliche Menge um etwa 5o Prozent übersteigt. Diese Mischung wird in einem passenden Behälter, vorzugsweise in einer Bombe, erhitzt, die evakuiert oder mit einer indifferenten Wasserstoff- und sauerstofflosen Atmosphäre versehen ist.
In der beiliegenden Zeichnung ist im senkrechten Schnitt und teilweiser Ansicht eine Bombe bzw. ein Behälter gezeigt, der mit einer isolierenden Calciumoxydausfütterung, in welcher der Einsatz gelagert ist, versehen ist. Der Behälter besteht aus einem hohlen Eisenzylinder 2 mit einer Kammer 3. Der Behälter kann z. B. eine Länge von 25 cm, einen Durchmesser von io cm und eine Wandstärke von etwa 12 mm haben. Das obere Ende q. des Behälters ist mit einem Eisengewinde 5 versehen, in welches ein konischer Gewindev erschluß 6 hineinpaßt. Zur Abdichtung wird das Gewinde vor der Einführung des Schraubstöpsels mit einem Dichtungsmaterial versehen. Die inneren Wandungen der Kammer 3 des Behälters sind vorzugsweise mit einer isolierenden Schicht 7 aus Calciumoxyd oder anderem passenden Material ausgefüttert. Diese Schicht kann in der nachfolgend beschriebenen Weise hineingebracht werden. Bei der Einführung der Mischung in den Behälter sind die nachfolgenden Vorsichtsmaßregeln zu beachten, um die Einführung von Unreinigkeiten in den Behälter zu verhüten. Der Boden 8 des Behälters wird mit einer Schicht 9 aus reinem, besonders bereiteten hochgebranntem Kalk, der kein Eisen, Silicium oder unlösliche Unreinigkeiten enthält, bedeckt. Unter unlöslichen Unreinigkeiten sind solche gemeint, die sich nicht in verdünnter Essigsäure lösen lassen. Nachdem der Boden des Behälters mit einer Schicht von etwa 6 mm Dicke durch Niederstampfen mit einem sauberen Eisenkolben versehen ist, wird die Mischung von Calciumchlorid, fein geschnittenem Calcium und dem seltenen, schwer reduzierbaren Metalloxyd in die Form von Kuchen i i zusammen.gepreßt, die etwas kleiner sind als das Innenmaß des Behälters. Ein solcher Kuchen wird auf die Mitte des überdeckten Bodens des Behälters gelegt, und dann wird Kalkpulver i2 um den Kuchen herum hineingebracht und mit einem sauberen Kupfer- oder Eisenring niedergestampft. Meistens werden drei oder vier Kuchen gepreßt und nacheinander eingesetzt und dabei der Kalk um sie herum niedergestampft, so daß zuletzt eine isolierende Kalkschicht zwischen der Mischung und den Wandungen des Behälters entsteht. Ein Stück: Calcium 13 wird auf den obersten Kuchen gelegt, der mit der restlichen Luft oder den in dem Behälter enthaltenen Materialien sich verbindet. Der Behälter wird dann durch Einführung des Stöpsels 6, der vorher mit einem Dichtungsmaterial, bestehend aus Magnesiumoxyd und Leinöl, versehen ist, verschlossen. Der Behälter kann von Luft entleert sein oder eine träge Atmosphäre erhalten, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist, da das Stück Calcium die restliche Luft entfernen kann. Die Reaktion wird nur eingeleitet durch Zuführung von Wärme von außen.
Nach Vollendung der Reaktion läßt man den Behälter sich abkühlen. Sein Inhalt kann mittels eines Sternbohrers, der so klein ist, daß er die Seiten des Behälters nicht berührt, und dessen Schaft mit einem Anschlag versehen ist, so daß der Bohrer nicht näher als etwa 3 inm an den Boden herankommen kann, herausgenommen werden. Auf diese Weise wird im wesentlichen der ganze Inhalt herausgebracht, aber es wird dabei kein Eisen von dein Behälter mechanisch abgestoßen, und es findet praktisch keine Korrosion statt. Ferner wird kein Eisen in den Inhalt eingeführt, da keine Berührung zwischen demselben und dem Metall des Behälters stattfindet.
Wenn der Behälter und sein Inhalt kühl gehalten werden, kann auch der Einsatz mit Wasser zerkleinert werden, wodurch das Herausschneiden des Einsatzes mittels Bohrers vermieden wird. Es muß sehr darauf geachtet werden, daß der Behälter und der Inhalt kühl bleiben, da sonst die Reinheit des seltenen Metallpulvers, besonders wenn es sich um Uran handelt, durch die durch das heiße Wasser v eranlaßte Wirkung beeinträchtigt wird.
Nachdem der Einsatz aus dem Behälter herausgenommen ist, kann er in beliebiger bekannter Weise zwecks Entfernung der unerwünschten Reaktionsprodukte behandelt werden. Diese Reinigung kann z. B. in einer Waschung mit verdünnter Säure, Wasser usw. bestehen, so daß nur das reine Metallpulver übrigbleibt. Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung sind wie folgt: i. kann das alkalische Erdmetallhaloid mit gewissen schwer reduzierbaren Oxyden als Flußmittel dienen, so daß das Oxyd mindestens teilweise in das Chlorid umgewandelt wird, von dem es leicht reduziert werden kann; 2. setzt sich das Pulver meistens auf den Boden der zerschmolzenen Masse, so daß das flüssige Calciumchlorid das Pulver wirkungsvoll abschließt, wenn nach der Reduktion des Metalls irgendeine Undichtigkeit in dem Behälter vorkommen sollte; 3. dient das Calciumchlorid dazu, das Calcium und das Oxyd in innige Berührung miteinander zu bringen. Die Reduktion ist daher sehr vollkommen; verzögert das alkalische Erdmetallhaloid oder Flußmittel die Reduktion und gibt dadurch ein Mittel an die Hand zur Regulierung der Feinheit des Pulvers durch die Anwendung von einem überschüssigen Flußmittel, so daß, wenn die Temperatur der Reduktion und der Überschuß des Reduktionsmittels einmal festgestellt sind, eine hohe Ausbeute von Metallpulver von gleichmäßiger Feinheit der Zerteilung erhältlich ist.
Es sei nun ein Ausführungsbeispiel der Anwendung des oben beschriebenen Prinzips gegeben. Hierzu wird Uraniumoxyd als ein schwer reduzierbares Oxyd gewählt, und als alkalisches Erdmetall oder Reduktionsmittel soll C: alcium, als alkalisches Erdhaloid oder Flußmittel Calciumchlorid genommen werden. Es wird eine innige Mischung hergestellt aus folgenden Teilen: 92 Gewichtsteile Uraniumoxyd (L;02) oder unter wenig abweichenden Bedingungen entsprechende- Gewichtsteile der anderen Uraniumoxyde, ein großer Überschuß (i--o Gewichtsteile) Calcium, das von gereinigtem Calciumchlorid hergestellt wurde, und eine-passende Menge bzw. etwa Zoo Gewichtsteile gereinigtes Calciumchlorid. Das im Handel als chemisch rein käufliche und mit dein Etikett »calciniert« versehene Calciumchlorid enthält Wasser. Bei der Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung wird dieses Calciumchlorid bei einer Temperatur von etwa 4500 C sorgfältig getrocknet, so daß es dann nur einige hundertstel Prozent Feuchtigkeit enthält. Wenn das im Handel erhältliche calcinierte Calciumchlorid verwendet wird, ist es notwendig, einen tberschuß von Calcium zu benutzen, der sich mit dem Sauerstoff verbindet. Es werden vorzugsweise sehr reine Materialien verwendet, da eine geringe Menge Unreinigkeiten, z. B, eine geringe 1\Tenge Eisen, zu der oben beschriebenen Perlenbildung Veranlassung zu geben scheint, was darauf zurückzuführen ist, daß Legierungen mit niedrigem Schmelzpunkt usw. sich bilden. Silicium hat noch die Eigenschaft, das Metall hart und spröde zu machen.
Die Mischung wird zu Kuchen zusammengepreßt, die etwas kleiner sind als der Behälter, in den sie hineingebracht werden. In der vorher beschriebenen Weise wird der Be= hälter um die Kuchen herum ausgefüttert, wonach der Behälter geschlossen wird. Der Behälter kann dann luftleer gemacht oder mit einer trägen Atmosphäre versehen werden, oder statt dessen kann ein Stück Calcium auf den Einsatz gelegt werden, ehe der Behälter verschlossen wird. Wenn Calcium verwendet wird, verbindet es sich mit der in dem Behälter befindlichen restlichen Luft. Nun wird von außen Wärme zugeführt, um den Behälter auf eine Temperatur von goo bis iooo° C zu bringen, und diese Temperatur wird 2 bis 3 Stunden gehalten. Die genaue Temperatur, bis zu welcher der Behälter erhitzt werden muß, hängt ab von dem Verhältnis der verwendeten Calcium- oder Calciumchloridmenge, der Dauer der Erhitzung und dem verwendeten Oxyd. So braucht z. B. Uraniumoxyd von der Zusammensetzung U0. eine andere Temperatur, ein anderes Überschußv erhältnis des Reagens und andere Erhitzungsdauer, als für das Oxyd von der Zusammensetzung U30$ erforderlich ist.
Nach der Vollendung der Reaktion läßt man die Produkte sich abkühlen und entfernt sie dann aus dem Behälter mittels eines Bohrers oder zerkleinert sie mit Wasser. Um alle Teile bis auf das seltene, schwer reduzierbare Metallpulver zu entfernen, kann man bei der Behandlung der Reaktionsprodukte folgendermaßen vorgehen. Die Masse wird mit Wasser behandelt, wobei letzteres dauernd gerührt wird, um eine innigere Berührung mit der Masse herbeizuführen. Nachdem die festen Teile sich gesetzt haben, wird die oben schwimmende Flüssigkeit abgegossen und die restlichen Teile mit frischem Wasser gewaschen. Die Waschung wird mehrere Male wiederholt, worauf verdünnte Essigsäure den Restprodukten zugesetzt wird, um die noch darin enthaltenen löslichen Substanzen zu entfernen. Die Reste werden dann mit Wasser gewaschen und die verbleibenden Teile dann nochmals wie zuvor mit Säure behandelt. Die Säure- und Wasserwaschungen werden etwa viermal wiederholt, worauf die Reste durch einen Saugfilter behandelt und mit destilliertem Wasser gewaschen werden. Auf die Waschung mit destilliertem Wasser im Filter erfolgt eine Waschung mit Alkohol. Das Pulver wird durch Saugwirkung zum Teil getrocknet, worauf es rasch in kleinen Teilmengen durch ein Sieb mit Zoo Maschen geleitet wird. Wird das Pulver kurze Zeit der Luft ausgesetzt, so kommen häufig Selbstzündungen vor, wobei das Pulver zu Oxyd verbrennt. Die Siebbehandlung muß daher rasch vor sich gehen. Das Pulver wird durch Einlegen in reinen Alkohol konserviert. Die Ausfütterung des Behälters kann auf verschiedene Art geschehen. So kann z. B. das Ausfütterungsmaterial um einen Kern gedrückt oder gestampft werden, worauf der Kern entfernt wird. Ferner kann man das Ausfütterungsmaterial naß machen und es in diesem Zustande an die Innenwandung anlegen. Es können natürlich als Ausfütterungsmaterial andere Materialien, z. B. Strontiumoxyd, benutzt werden. Es ist aber darauf zu achten, daß das Ausfütterungsmaterial ein solches ist, daß keine Unreinigkeiten in den Behälter gelangen. Wenn Calcium und Calciumchlorid als Reduktions- und Flußmittel benutzt werden, können gegebenenfalls die unerwünschten Reduktionsprodukte und der Überschuß der Reduktionsmittel vollständig beseitigt werden durch reinen Alkohol und eine Lösung einer Säure in Alkohol, wie z. B. Chlorwasserstoff. Hierdurch wird die Anwendung von Wasser und die dadurch entstehende Verunreinigung vermieden.
Um reine, beständige oder schwer reduzierbare Metallpulver zu erhalten, ist es erforderlich, Vorkehrungen zu treffen, daß von den Materialien, wie z. B. den Oxyden, dem Calcium, dem Calciumchlorid, dem Calciumoxyd und anderen Reagenzien, alle Unreinigkeiten, z. B. Eisen, der freie Kohlenstoff, Karbide usw., die in den genannten Materialien vielleicht enthalten sind, entfernt werden.
Es versteht sich, daß in den beschriebenen Anordnungen verschiedene Änderungen innerhalb des Rahmens der Erfindung möglich sind.

Claims

PATENTANSPRÜCFLE: i. Verfahren zur Herstellung schwer schmelzender Metalle aus ihren durch Wasserstoff nicht reduzierbaren Oxyden, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd mit einem Erdalkalimetall (z. B. Calcium) und einer Halogenverbindung des gleichen oder eines anderen Erdkalimetalls (z. B. Calciumchlorid oder Bariumchlorid) oder eines Alkalimetalls (beispielsweise Kaliumchlorid) erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch in einem Behälter erhitzt wird, von dem Sauerstoff und Stickstoff ausgeschlossen und dessen Wandungen mit Calciumoxyd ausgfüttert sind.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinheit der Verteilung der hergestellten Metalle verändert wird durch Wahl der Erhitzungsdauer und der Menge des angewendeten Erdalkalimetalls.und der verwendetenHalogenverbindung.