DE914377C - Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylblei-Verbindungen - Google Patents

Description

(WiGBI. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 1. JULI 1954

E 3925 IFc J12

Tetraalkylblei-Verbindungen besitzen große technische Bedeutung, besonders Tetraäthylblei, das in ausgedehntem Maße als Antiklopfmittel in Benzin verwendet wird. Tetraäthylblei wurde bisher durch Umsetzen von Mononatrium-Blei-Legierung mit flüssigem Äthylchlorid bei über yd⁰ C technisch hergestellt. Bei diesem Verfahren wurden Natrium und Blei in flüssigem Zustand gemischt und dann zu einer festen Legierung zum Erstarren gebracht. Diese Masse wurde zerkleinert oder zu kleinen Teilchen zermahlen, vorwiegend in der Größe eines 4- bis 16-Maschen-Siebs (= 1,57 bis 6,29 Öffnungen/cm linear). Die so zerkleinerte Legierung und das flüssige Äthylchlorid wurden dann in einem geschlossenen Autoklav unter Rühren nach der Gleichung

umgesetzt.

Diese Methode ist bei Schichtoperationen mit gutem Erfolg anwendbar, eignet sich jedoch nicht so sehr für eine kontinuierliche Arbeitsweise. Es stellte sich heraus, daß während der verhältnismäßig kurzen Verweilzeit bei einem kontinuierlichen Verfahren die Umsetzung von Blei zu Tetraäthylblei so langsam verläuft, daß die festen Reaktionsprodukte oder Rückstände verhältnismäßig hohe Mengen an nicht umgesetztem Natrium enthalten. Das oben beschriebene Verfahren ist deshalb in seinem technischen Anwendungsbereich meist auf Schichtoperationen, bei denen eine Verweilzeit von mehreren Stunden zulässig ist, beschränkt.

In einem neuen Verfahren soll nun die Geschwindigkeit der Alkylierung des Bleis zu Tetraalkylblei-Verbindungen, speziell zu Tetraäthylblei, erhöht und infolge der kurzen Umsetzungsdauer be-

sonders eine kontinuierliche Arbeitsweise ermöglicht werden.

Erfindungsgemäß wird dies durch Umsetzen einer Bleilegierung mit einem Alkylierungsmittel bei erhöhter Temperatur erreicht, wobei eine Natrium-Blei-Legierung in Form von Schuppen verwendet wird, die mindestens eine Oberfläche besitzen, die überwiegend aus hervorspringenden natürlichen Flächen charakteristischer, achtflächiger Kristalle besteht, die aus einer gemeinsamen Grundfläche herausragen.

Mit charakteristischen achtfläohigen Kristallen ist gemeint, daß entweder eine Spitze des Kristalls oder die Begrenzung der Kristallfläche durch Hervortreten sich berührender Flächen aus der mittleren Ebene der Schuppen klar in Erscheinung tritt. Im allgemeinen besitzen die charakteristischen Kristalle eine axiale Ausdehnung, die in ihrer Größe einem beträchtlichen Bruchteil der mittleren Dicke der Schuppen entspricht. Es wurde gefunden, daß die axialen Ausdehnungen dieser charakteristischen Kristalle der in dem Verfahren verwendeten reaktionsfähigen Legierung 10 bis 50% der arithmetischen mittleren Dicke der Schuppen betragen. die am besten innerhalb von 0,254 ^s ^l>²7 ^mm liegt.

Die Legierung für das vorliegende Verfahren kann auf die verschiedenste Weise hergestellt werden. Im allgemeinen wird die für das Verfahren brauchbare Form der Legierung durch schnelles Erstarrenlassen einer dünnen Schicht der geschmolzenen Legierung hergestellt, wobei mindestens eine Seite der Schicht einem inerten Gas ausgesetzt ist. Eine vorteilhafte Methode für die Herstellung der Legierung besteht in der Ablagerung oder dem Anhaften einer dünnen Schicht der Legierung auf einer rotierenden gekühlten Metallfläche, die am besten aus einer Legierung mit einem erheblichen Gehalt an Kupfer besteht, wie z. B. Bronze. Durch die Metalloberfläche wird die Wärme ziemlich schnell abgeleitet, so daß die Legierung in kurzer Zeit fest wird und sich unter die Erstarrungstemperatur abkühlt. Die Geschwindigkeit der Abkühlung zvrecks Unterkühlung der dünnen Legierungsschicht auf etwa 150⁰ oder mehr unter die Erstarrungstemperatur sollte vorteilhafterweise 1 bis 6 Sekunden betragen. Die Legierung wird dann von der Metalloberfläche abgetrennt und in Schuppen von unregelmäßiger Form gebrochen; die maximale Ausdehnung der Schuppen beträgt am besten etwa 3,175 bis 6,35 mm.

Auch andere Herstellungsmethoden für die Legierung dieses Verfahrens sind möglich. Zum Beispiel kann die Legierung in geschmolzenem Zustand durch einen Schlitz gepreßt und durch Entgegenströmen eines kalten inerten Gases auf beiden Seiten des Films zum Erstarren gebracht werden. Bei sämtlichen Herstellungsverfahren wurde gefunden, daß mindestens eine Seite der Legierung nicht mit einer festen Oberfläche in Berührung stehen, sondern besser einem inerten Gas ausgesetzt sein sollte, wodurch die charakteristischen aktiven Kristalloberflächen entstehen.

Verschiedene Arten der Umsetzung oder der Berührung können je nach Erfordernis bei der Durchführung des Verfahrens verwendet werden. Unter diesen Ausführungsarten sei die übliche Schichtoperation genannt, bei der die Legierung in einem Autoklav unter Rühren erhitzt wird. Bei einer wichtigen Ausführungsart des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Tetraäthylblei werden Äthylchlorid und Schuppen der Mononatrium-Blei-Legierung auf den Boden eines vertikal gelagerten zylindrischen Reaktionsgefäßes gebracht. Das Äthylchlorid wird im Überschuß verwendet. Am besten eignet sich hierfür ein Mengenverhältnis von 20 bis 30 Teilen Äthylchlorid zu 1 Teil der Mononatrium-Blei-Legierung. Das Reaktionsgefäß wird durch die während, der Reaktion entwickelte Wärme auf erhöhter Temperatur gehalten, etwa auf 70 bis ioo° C. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Stoffe richtet sich nach der Größe des Reaktionsgefäßes, so daß eine Einwirkungszeit von 5 bis 30 Minuten gewährleistet ist. Die Teile der Legierung setzen sich unter Einwirkung der erhöhten Temperatur sofort um und zerfallen in feine Teilchen. Diese Teilchen werden durch das Äthylchlorid und durch das durch die Reaktion entstandene Tetraäthylblei nach oben getragen. Die umgesetzten Stoffe und die erzeugten Verbindungen werden aus dem Reaktionsbehälter herausgebracht, der feste Rückstand wird von der flüssigen Phase nach bekannten mechanischen Verfahren abgetrennt, worauf das Tetraäthylblei aus der flüssigen Phase gewonnen wird. ·

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nunmehr praktische Beispiele angeführt. Alle in den folgenden Beispielen angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf den Natriumgehalt der Legierung. 10a

Beispiel 1

100 Teile einer schuppigen Natrium-Blei-Legierung wurden in einem Behälter aus dünnem Glas eingeschlossen und sorgfältig in den Reaktionsbehälter eingesetzt. Die Schuppen der Legierung besaßen eine mittlere Dicke von etwa 0,254 ^mm und eine Oberfläche, die überwiegend aus natürlichen Kristallflächen achtflächiger Kristalle bestand, die aus der mittleren Ebene herausragen. Dann wurden 211 Teile Äthylchlorid zugefügt und der Reaktionsbehälter ganz dicht verschlossen. Dieser und sein Inhalt wurden auf 85° C erhitzt und die Legierung der Einwirkung des Äthylchlorids ausgesetzt, indem der dünne Glasbehälter zerbrochen wurde. Dies wurde durch eine Stahlkugel bewerkstelligt, die vorher in den Reaktionsbehälter eingebracht worden war und durch ihren Fall die Glasumhüllung zerbrach. Der Reaktionsbehälter und sein Inhalt wurden genau 5 Minuten auf 85⁰ C gehalten und dann in ein Kühlbad getaucht, das die Temperatur beträchtlich unter o° C senkte, so daß keine Reaktion mehr stattfinden konnte. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde dann herausgebracht und das Tetraäthylblei durch Auslaugen oder Extrahieren mit Benzol gewonnen.

10,5 Teile Tetraäthylblei wurden erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 30%.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur daß die Dauer der Reaktion auf 10 Minuten verlängert wurde. Es bildeten sich hierbei 24 Teile Tetraäthylblei, entsprechend einer Ausbeute von 68%.

Um die erhöhte Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit nach dem vorliegenden Verfahren noch klarer in Erscheinung treten zu lassen, wurden die vorstehenden Beispiele unter Verwendung einer in der früher üblichen Weise zerkleinerten Legierung wiederholt. Die Ergebnisse werden in den folgenden Beispielen angeführt.

Beispiel 3

100 Teile zerkleinerte, massive Legierung in einer Maschengröße von 4 bis 16 Maschen und ao 211 Teile Äthylchlorid wurden wie in Beispiel 1 5 Minuten lang zur Umsetzung gebracht. Es wurden nur 1,8 Teile Tetraäthylblei erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 5%.

B¹ e i s ρ i e 1 4

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, nur daß eine zerkleinerte, massive Legierung verwendet wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 10 Minuten entstanden 8,1 Teile Tetraäthylblei, entsprechend einer Ausbeute von 23%.

Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß das vorliegende Verfahren eine wesentliche Erhöhung der Ausbeute an Tetraäthylblei innerhalb einer verhältnismäßig sehr kurzen Einwirkungsdauer ergibt.

Somit wird die Produktion an Tetraäthylblei um 600% bei einer Reaktionsdauer von 5 Minuten und annähernd um 300% bei einer Reaktionsdauer von 10 Minuten erhöht.

Dieses verbesserte Verfahren ergibt, wie oben beschrieben, ohne Katalysator sehr gute Resultate. Weitere Verbesserungen werden bei Verwendung von bekannten Katalysatoren oder Beschleunigern erzielt. Katalysatoren, die sich hierbei gut verwenden lassen, sind z. B. die Anhydride der Carbonsäuren, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 426 598 beschrieben sind. Weitere Katalysatoren stellen nicht chinoide Ketone dar, z. B¹. Aceton (USA.-Patentschrift 2 464 397), Ester der Carbonsäuren (USA.-Patentschrift 2464398), Amide (USA.-Patentschrift 2464399), Acetale (USA.-Patentschrift 2 477 465) und aliphatische Aldehyde (USA.-Patentschrift 2515821). Die folgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse, die nach dem vorliegenden Verfahren bei Verwendung eines Katalysators erzielt werden.

Beispiel 5

100 Teile Mononatrium-Blei-Legierung in Form reaktionsfähiger Schuppen von etwa 0,254mm mittlerer Dicke und einer maximalen Ausdehnung von 3,i75bis6,35mm sowie 211 Teile Äthylchlorid wurden in einen Reaktionsbehälter gebracht. Als Katalysator wurden gleichzeitig etwa 1,5 Teile Aceton zugefügt. Der Reaktionsbehälter wurde geschlossen, dann sofort auf 85'⁰ C erhitzt und auf dieser Temperatur 5 Minuten unter Rühren gehalten. Nach Ablauf dieser 5 Minuten wurde der Reaktionsbehälter und sein Inhalt sofort unter d⁰' C gekühlt. Das Tetraäthylblei wurde dann von den Reaktionsprodukten wie oben beschrieben abgetrennt und gewogen. Bei dieser Umsetzung wurden 27,4 Teile Tetraäthylblei erhalten, entsprechend 78%) Ausbeute.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung bei einer Einwirkungszeit von· io'Minuten. Die Verfahrensweise nach Beispiel 5 wurde wiederholt, aber die Einwirkungszeit auf 10 Minuten erhöht. 29 Teile Tetraäthylblei wurden erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 82%.

Zum Unterschied zu den obigen Ergebnissen bei Verwendung eines Katalysators nach dem vorliegenden Verfahren zeigen die folgenden Beispiele die Ausbeuten, die nach dem bisher üblichen Verfahren unter den gleichen Bedingungen erreicht werden.

B e i s ρ i e 1 7

100 Teile zerkleinerte massive Legierung und _go 211 Teile Äthylchlorid wurden in der bereits beschriebenen Art in Gegenwart von 1,5 Teilen Aceton umgesetzt. Bei dieser Reaktion entstanden bei einer Einwirkungszeit von 5 Minuten 23,6 Teile. Tetraäthylblei, entsprechend einer Ausbeute von 6γ°/ο.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch die Einwirkungszeit auf 10 Minuten erhöht. Es entstanden 27,4 Teile Tetraäthylblei, entsprechend einer Ausbeute von 78%.

Die durch das vorliegende Verfahren auch bei Verwendung hochwirksamer Katalysatoren erzielte Verbesserung gegenüber dem bisherigen Verfahren geht somit aus den Beispielen hervor. Das vorliegende Verfahren bewirkt eine Erhöhung der Ausbeute um 16% bei einer Reaktionsdauer von 5 Minuten und um 5% bei einer Reaktionsdauer von 10 Minuten.

Außer diesen in den obigen Beispielen angeführ- no ten Vorteilen, die in einer Erhöhung des Produktionsausmaßes bei kurzer Einwirkungsdauer bestehen, ergeben sich auch noch weitere Vorteile. So wird eine gleichartige bedeutende Verbesserung in Hinsicht auf die Herabsetzung der Reaktionsdauer erzielt, ohne daß die Ausbeute sich verringert. Diese Verbesserung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

B e i s ρ i e 1 9

100 Teile schuppige Mononatrium-Blei-Legierung und 2500 Teile Äthylchlori4 wurden bei 85° C in Gegenwart von 1,5 Teilen Aceton zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion fand in einem von innen gerührten Reaktionsgefäß statt. Es wurde dafür Sorge getragen, daß während der Reaktion Proben

gezogen werden konnten. Diese Proben ermöglichten einen Einblick in den Verlauf der Äthylierung. Die während der Äthylierung entstandene Menge an Tetraäthylblei zeigte, daß innerhalb von io Minuten eine Ausbeute von etwa 85% erzielt wurde. Eine weitere Ausdehnung der Reaktionszeit steigerte die Ausbeute so gut wie nicht.

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, nur daß eine nach der früheren Art hergestellte Legierung verwendet wurde. Zu dieser Umsetzung waren 30 Minuten erforderlich, um eine Ausbeute von 85% zu erzielen, und eine um 300°/o längere Einwirkungszeit im Vergleich zu dem Verfahren dieser Erfindung notwendig.

Die Gründe für die besseren Ergebnisse durch das vorliegende Verfahren sind bisher noch nicht geklärt. Es ist anzunehmen, daß die Reaktionsfähigkeit der Legierung durch die vielen hervorstehenden natürlichen Kristallflächen hervorgerufen wird. Zunächst wurde angenommen, daß die Erhöhung der Reaktionsfähigkeit auf der Schuppenform der Natrium-Blei-Legierung beruht, die eine größere reaktionsfähige Oberfläche besitzt als die früher verwendeten Legierungsteilchen. Diese Annahme erwies sich jedoch als falsch auf Grund der Feststellung, daß die Zerkleinerung von reaktionsfähigen Schuppen zu einem feinen Pulver (wodurch eine Vergrößerung der Oberfläche eintritt) eine erhebliche Herabsetzung der Wirksamkeit zur Folge hat. Wenn die Ausbeute an Tetraäthylblei durch Äthylieren einer schuppigen Legierung 78% betrug, so betrug die Ausbeute durch Äthylieren derselben Legierung, die zu einem Pulver, das durch ein 50-Maschen-Sieb ( = 19,7 Öffnungen/cm linear) ging, gemahlen war, lediglich 59%. Daraus kann man schließen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit mit der schuppigen Legierung eine besondere Eigenschaft darstellt, die nicht allein den Ausmaßen der Oberfläche der Legierung zugeschrieben werden kann, sondern von der besonderen Form der Legierung herrührt.

Die mittlere Dicke der Schuppen kann in weitem Maße schwanken, ohne daß die guten Ergebnisse des Verfahrens nachteilig beeinflußt werden. Sie läßt sich aus dem Gewicht und der Dichte der Natrium-Blei-Legierung sowie der Größe der von der gegossenen Legierung eingenommenen Fläche errechnen. Legierungen mit einer mittleren Dicke von etwa 0,20 bis 3,05 mm bewährten sich gut. Die vorteilhafteste mittlere Dicke liegt bei 0,254 bis 1,27 mm. Schuppen mit geringerer Dicke lassen sich schwer herstellen und Schuppen mit einer größeren Dicke, obwohl sie in bezug auf ihre Reaktionsfähigkeit vollkommen ausreichen, schwerer verarbeiten und in den Reaktionsbehälter einführen, da sie bei der Herstellung dazu neigen, in verhältnismäßig große Stücke zu zerbrechen. Die wichtigste Atisführungsart des Verfahrens betrifft die Äthylierung der Mononatrium-Blei-Legierung (NaPb) zu Tetraäthylblei. Jedoch läßt sich das Verfahren auch für die Äthylierung anderer Natrium-Blei-Legierungen verwenden. Zum Beispiel können Legierungen mit der Zusammensetzung Na₂Pb, Na₉Pb₄ und Na₄Pb mit Erfolg verwendet werden. Außer diesen Natrium-Blei-Legierungen lassen sich bei diesem Verfahren auch andere Alkylierungsmittel verwenden. Beispiele hierfür sind Methylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid oder -jodid, Diäthylsulfat, Isopropylbromid usw.

Die Reaktionsbedingungen des Verfahrens können je nach dem verwendeten Alkylierungsmittel und dem Ausmaß der Reaktion zwecks Erzielung bester Ausbeuten etwas variieren. Im allgemeinen ist eine Reaktionstemperatur von 7Ö⁰ C oder höher zu bevorzugen, am besten zwischen 70 und xocP C. In einigen Fällen, besonders wenn ein Alkylbromid oder ein wirksamer Katalysator verwendet wird, genügen niedrigere Temperaturen, aber in fast allen Fällen ist eine Temperatur über 40⁰ C erforderlich.

Der Druck muß so hoch gehalten werden, daß das Alkylierungsmittel zum größten Teil flüssig bleibt; ein Druck von 3,5 bis 7kg/qcm ist zu empfehlen. Hinsichtlich der Reaktionsdauer geht aus den Beispielen hervor, daß die Verbesserung besonders bei einem kontinuierlichen Verfahren und einer Reaktionsdauer von 5 bis 10 Minuten zur Geltung kommt. Im allgemeinen beträgt die vorteilhafteste Einwirkungsdauer 5 bis 30 Minuten; dies stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber der früheren Verfahrensart dar, die eine Einwirkungszeit von 3 und mehr Stunden erforderlich machte. Das Mengenverhältnis des flüssigen Alkylierungsmittels zur Natrium-Blei-Legierung ist nicht von Bedeutung, vorausgesetzt, daß das Alkylierungsmittel in theoretischem Überschuß verwendet wird. In den meisten Fällen ist ein wesentlicher Überschuß wünschenswert, damit eine entsprechende Verteilung der festen Reaktionsbestandteile gesichert ist und das Herausbringen der Reaktionsprodukte erleichtert wird. Bei der Äthylierung einer Natrium-Blei-Legierung mit Äthylchlorid beträgt das günstigste Verhältnis 2 bis 3 Teile Äthylchlorid zu 1 Teil Blei.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylblei durch Umsetzen einer Bleilegierung mit einem Alkylierungsmittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natrium-Blei-Legierung in Form von Schuppen verwendet wird, die zumindest eine Oberfläche besitzen, die überwiegend aus hervorspringenden natürlichen Flächen charakteristischer Kristalle beteht, die aus einer gemeinsamen Grundfläche herausragen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Legierung vorzugsweise die Mononatrium-Blei-Legierung, und zwar in Form von Schuppen mit einer mittleren Dicke von 0,254 bis 1,27 mm und etwa 3,175 bis 6,35 mm durchschnittlicher Größe verwendet wird, wobei die Schuppen zumindest eine Ober-

   fläche aufweisen, die überwiegend aus hervorspringenden natürlichen Flächen charakteristischer achtflächiger Kristalle besteht, die aus einer gemeinsamen Grundfläche herausragen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 70 bis iod⁰ C durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel ein flüssiges Alkylhalogenid im Überschuß verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkungszeit des Bleis während der Umsetzung 5 bis 30 Minuten beträgt.

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