DE914376C

DE914376C - Verfahren zur Herstellung von Tetraaethylblei

Info

Publication number: DE914376C
Application number: DEE3821A
Authority: DE
Inventors: Harold Joseph Madden
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1950-08-16
Filing date: 1951-06-07
Publication date: 1954-07-01
Also published as: GB701708A; NL84758C; FR1038453A; BE504638A; US2727052A

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylblei.

Tetraäthylblei stellt infolge seiner ausgedehnten Verwendung als Antiklopfmittel ein wichtiges industrielles Produkt dar. Das zur Zeit verwendete technische Herstellungsverfahren besteht in der Bildung von festen Teilchen einer Natrium-Blei-Legierung, die dann mit Äthylchlorid bei Temperaturen über 70⁰ C nach der folgenden Gleichung umgesetzt wird:

4NaPb + 4C₂H₅Cl-v-(C₂H_B)₄Pb

Die Natrium-BLei-(Legierung wird durch Schmelzen einer Mischung in den entsprechenden Mengen-Verhältnissen von Natrium und Blei hergestellt, die Schmelze dann zum Erstarren gebracht und die feste Masse zwecks Umsetzung mit Äthylchlorid zu Teilchen geeigneter Größe gebrochen und gemahlen. Die Durchführung des Erstarrens und iM&hlens ist ziemlich kostspielig, vor allem, wenn man bedenkt, daß nicht nur frisches Blei auf diese; Weise legiert werden muß, sondern auch die bei der Umsetzung nach der obigen Gleichung entstehenden 3 Teile Blei erneut zutn'Legieren verwendet werden müssen. Des weiteren ist auch die Verarbeitung großer 25* Mengen dieser festen Legierung umständlich und kostspielig. Im übrigen ist die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen der so hergestellten Legierung und dein Äthylchlorid nicht so hoch, wie es wünschenswert wäre; dies trifft vor allem für kon-

tinuierliche Verfahren zu, bei denen die Umsetzungsgeschwindigkeit eine ausschlaggebende Rolle spielt.

Das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylblei besteht darin, daß die Natrium-Blei-Legierung in geschmolzenem Zustand in einen Reaktionsbehälter eingebracht wird, der flüssiges^; Äthylchlorid enthält.

Da Tetraäthylblei bei Temperaturen über ioo° C ίο nicht sehr beständig ist und Äthylchlorid bei diesen Temperaturen sehr flüchtig und ebenfalls wenig beständig ist, war es nicht vorauszusehen, daß eine geschmolzene Legierung bei Temperaturen um 375° G und höher in flüssiges Äthylchlorid ohne Explosionsgefahr eingebracht werden kann und daß hierbei die Umsetzung allmählich, aber doch mit einer ausreichenden Geschwindigkeit verläuft, die höher liegt als die bei den Legierungen der jetzt verwendeten technischen Verfahren erzielte. Diese rasche Umsetzung stellt für dieHerstellung von Tetraäthylblei einen unerwarteten Erfolg dar und ist von großer Bedeutung, da hierdurch das Produktionsmaß erhöht und die Apparaturkosten wesentlich herabgesetzt werden können. Dies trifft besonders für kontinuierliche Verfahren zu, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit häufig ausschlaggebend dafür ist, ob das Verfahren wirtschaftlich oder unwirtschaftlich arbeitet. Wenn auch bei Sehichtoperationen die höchsten Ausbeuten nicht erreicht werden, so trifft dies doch für kontinuierliche Verfahren zu. Zum Beispiel betrug die höchste Ausbeute an Tetraäthylblei, bezogen auf das angewandte Blei, nur etwa 15%, wenn die gemahlene Legierung kontinuierlich dem Äthylchlorid unter äußerster Ausnutzung der Reaktionsdauer zugefügt wurde, wohingegen bei der Verwendung einer Legierung in geschmolzenem Zustand mit Leichtigkeit Ausbeuten über 20°/o zu erzielen waren. Somit wird die Ausbeute durch die höhere Reaktionsgeschwindigkeit verbessert.

Ein weiterer Vorteil bei dem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren dieser Erfindung besteht darin, daß sich die geschmolzene Legierung viel leichter unter Überwindung des Druck-Unterschiedes in den unter Druck stehenden !Reaktionsbehälter einbringen läßt. Eine derartige Verfahrensweise läßt sich mit einer festen Legierung schwer durchführen.

Neben den obigen Vorzügen besitzt eine geschmolzene Legierung im Gegensatz zu einer festen Legierung noch folgende Vorteile: Es läßt sich leichter mit ihr arbeiten, sie ist billiger in ihrer Herstellung und Verwendung, sie erfordert eine weniger komplizierte Apparatur in bezug auf den Reaktionsbehälter sowie weniger Raum für den Legierungsbetrieb und spart Wärme, da die Legierung nicht auf Zimmertemperatur abgekühlt und für die Unisetzung wieder erhitzt werden muß.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden Natrium und Blei in den erforderlichen Mengenverhältnissen zum Schmelzen erhitzt; diese entsprechen am besten der 'Formel NaPb, obwohl auch Legierungen mit einer anderen Zusammensetzung, wie zum Beispiel Na₂Pb und Na₃Pb₄, die gleiche Wirkung zeigen. Für NaPb liegt die Schmelztemperatur bei etwa 375⁰ C. Die geschmolzene Legierung wird dann kontinuierlich in Äthylchlorid gesprüht oder gespritzt, so daß die Reaktion bei etwa 40 bis ioo° C vor sich gehen kann. Die Reaktionsprodukte werden danach in j üblicher Weise abgetrennt. Das Äthylchlorid wird am besten nach den Verhältnissen der oben angegebenen Gleichung im Überschuß verwendet; das Mengenverhältnis von Äthylchlorid zu Blei liegt gewichtsmäßig am besten bei 6,125 : 1. Der Druck soll so hoch sein, daß das Äthylchlorid bei der verwendeten Reaktionstemperatur flüssig bleibt. Die Reaktionsdauer ist nicht ausschlaggebend, sollte jedoch zwischen etwa 3 und 30 Minuten liegen.

Die Größe der geschmolzenen Teilchen der Legierung ist zwar nicht entscheidend, aber immerhin wichtig. Sie sollte zur Erzielung guter Ausbeuten unter 4 Maschen, am besten zwischen 8 und 300 Maschen (ASTM-Standard-Skala), gehalten werden.

Die Art der Einführung der geschmolzenen Legierung in den das Äthylchlorid enthaltenden Reaktionsbehälter ist ohne Bedeutung. Einige dieser Einführungsarten der geschmolzenen Legierung seien hier genannt: Versprühen durch einen geeigneten Atomisator oder eine Sprühdüse; kontinuierliches oder tropfenweises Einspritzen durch eine oder mehrere Öffnungen sowie Eintropfen auf einer Spinnscheibe. Gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn die geschmolzene Legierung in kaltes flüssiges Äthylchlorid eingebracht und die Mischung dann auf die ''Reaktionstemperatur erhitzt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen die Teile gewichtsmäßig zu verstehen sind und die Ausbeuten sich auf das Gewicht der eingebrachten Bleimenge beziehen,

Beispiel 1

In einen Reaktionsbehälter, der mit einem Ruhrer, einem Mantel für die Heiz- und Kühlflüssigkeit, einem Rückflußkühler, einer¹ Beschickungsöffnung, durch die die geschmolzene Legierung unter Druck eingeführt werden kann, und einer Öffnung, durch die das Reaktionsmaterial schnell herausgebracht werden kann, versehen ist, werden 100 Teile geschmolzene NaPb-Legierung bei 400 bis 425⁰ C eingebracht. Die Legierung wird rasch durch eine Düse mit einer Öffnungsweite von 0,787 mm in 196 Teile Äthylchlorid, die 0,2 Teile Aceton enthalten, eingespritzt. Durch Zirkulieren einer auf geeignete Temperatur erhitzten Flüssigkeit durch den Mantel des Autoklavs und Einstellen der Rückflußkühlung wurde die Temperatur der Reaktionsmischung im Verlauf der Umsetzung auf 8o° C ge- halten. Während der Reaktion wird 5 Minuten kräftig gerührt, dann die /Rteaktionsmasse in eine geeignete Vorlage, die einen Überschuß an kaltem Benzol enthält und eine Öffnung besitzt, durch die überschüssiges Äthylchlorid entweichen kann, schnell herausgebracht. Das Benzol mit dem ent-

standenen Tetraäthylblei wird von den festen Reaktionsprodukten abfiltriert und das zurückbleibende Tetraäthylblei aus den festen Nebenprodukten mit Benzol extrahiert. Aus der Benzollösung wurden 3o,3Teile Tetraäthylblei erhalten, was einer Ausbeute von 21,6%, bezogen auf das in der Bleilegierung enthaltene Blei, entspricht,

Beispiel 2

100 Teile geschmolzene Na Pb-Legierung wurden bei 400 bis 425⁰ C in einem Stickstoffstrom durch eine Sprühdüse in 196 Teile Äthylchlorid von einer Temperatur unter —25⁰C gespritzt. Die Größenverteilung der ausgesprühten Teilchen der geschmolzenen Legierung war die folgende: 8% größer als 35iMaschen; 51% 35 bis 8©'Maschen und 41 % kleiner als 80 Maschen. Die entstandene Mischung wurde dann genau wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach einer Reaktionsdauer von 5 !Minuten wurde eine Ausbeute von 30 Teilen Tetraäthylblei erhalten, entsprechend 2-1,4%, bezogen auf das in der Bleilegierung enthaltene Blei.

Um die wesentlich geringere Umsetzungsgeschwindigkeit bei der Verwendung der auf bis- herige Art hergestellten Legierungen vor Augen zu führen, seien die folgenden Beispiele angeführt:

A. Eine Na Pb-Legierung wurde wie üblich durch Zusammenmischen und -schmelzen von Natrium und Blei in molekularen Mengenverhältnissen hergestellt und diese Schmelze dann durch langsames Abkühlen auf Zimmertemperatur zum Erstarren gebracht. Die feste Legierung wurde zu einer Teilchengröße von 8 bis'2O !Maschen gebrochen und gemahlen. Diese Legierung wurde dann in dieser Teilchenform unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und 2 umgesetzt. Bei einer Ansatzmenge von 196 Teilen Äthylchlorid, 0,2 Teilen Aceton und 100 Teilen der wie oben auf 8 bis 20 Maschen zerkleinerten Legierung entstanden nach einer Reaktionsdauer von 5 Minuten 20,7 Teile Tetraäthylblei, entsprechend einer Ausbeute von nur 14,7%, bezogen auf das in der Natrium-Blei-Legierung vorhandene Blei.

B. Es wurde eine Na Pb-Legierung durch langsames Erstarrenlassen der geschmolzenen Legierung und darauffolgendes Vermählen hergestellt und von dieser 63 Teile mit einer Teilchengröße von 8 bis aoiMlaschen mit 37 Teilen mit einer Teilchengröße von 210 bis 50 'Maschen vermischt.

100 Teile dieser Legierung wurden 5 Minuten lang wie im Beispiel 3 mit 196 Teilen Äthylchlorid umgesetzt. Die Ausbeute an entstandenem Tetraäthylblei betrug 23,7 Teile entsprechend einer Ausbeute von nur 16,9%, bezogen auf das· in der Natrium-Blei-Legierung vorhandene Blei.

Die eben angeführten Beispiele A und B zeigen somit, daß die Reaktionsgeschwindigkeit nach dem Verfahren unserer Erfindung um 50% höher als nach den früheren Verfahren liegt, die auf dem bisher üblichem Wege hergestellte Legierungen verwenden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylblei durch Umsetzen einer Bleilegierung mit Allylchlorid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß eine geschmolzene Natrium-Blei-Legierung in einen Reaktionsbehälter eingebracht wird, der flüssiges Äthylchlorid unter einem Druck enthält, der ausreicht, um das Äthylchlorid bei der Reaktionstemperatur flüssig zu halten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Natrium-Blei-Legierung kontinuierlich in Fbrm feiner Teilchen in das Äthylchlorid im Reaktionsbehälter bei der Reaktionstemperatur eingesprüht oder eingespritzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Natrium-Blei-Legierung zunächst in Form feiner Teilchen in das Äthylchlorid im Reaktionsbehälter eingesprüht oder eingespritzt wird, dessen Temperatur unter derReaktionstemperatur liegt, und die Mischung dann auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der geschmolzenen Legierung unter 4 Maschen und vorzugsweise zwischen 8 und 300 Maschen liegt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Reaktionsbehälter auf 40 bis ioo° C gehalten wird.
6. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylchlorid im Überschuß verwendet wird und das Verhältnis von Äthylchlorid zu Blei vorzugsweise bei 6,125 ^: ι gewichtsmäßig liegt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit, während der das Blei im Reaktionsbehälter zur Umsetzung gelangt, 3 bis 30 Minuten beträgt.

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