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Verfahren zur Herstellung von Trichloracrylyldhlorid aus Hexadilorpropen
Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Trichloracrylylchlorid, welches ein
außerordentlich vielseitiges Zwischenpro.dukt für chemische Synthesen ist. Das neuartige
Verfahren ist den bisherigen bekannten Verfahren in bemerkenswerter Weise überlegen.
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Bisher wurde Trichloracrylylchlorid gewöhnlich wie folgt hergestellt:
In einer ersten Stufe wird Hexachlorpropen in Trichloracrylsäure umgewandelt, indem
man es bei erhöhter Temperatur mit etwa go0/oiger Schwefelsäure behandelt, wobei
die Reaktion bisweilen in Gegenwart von Aluminiumsulfat durchgeführt wird. Obwohl
der Reaktionsverlauf verhältnismäßig einfach erscheint, hat das Verfahren doch eine
Reihe von Nachteilen, insofern, als die Reaktion schwierig zu lenken ist, die Ausbeuten
etwas gering sind, das Endprodukt eine verhältnismäßig geringe Reinheit besitzt
und die Abtrennung der Säure einen beträchtlichen Aufwand verursacht. In einer zweiten
Stufe wird dann die Trichloracrylsäure mit Thionylchlorid behandelt. Da dieses gewöhnlich
im Überschuß verwendet wird, ist es notwendig, das Säurechlorid von dem überschüssigen
Thionylchorid zu befreien.
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Die Erfindung beruht auf der Entdeckung einer überraschenden Umsetzung
zwischen 1 Hexachlorpropen und Eisenoxyden, z. B. Eisenoxydul, Eiseaoxyd uld Eisenoxyduloxyd,
wobei als Umsetzungsprodukte Trichloracrylylchlorid und Eisenchloride entstehen.
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Im allgemeinen werden die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen in
stöchiometrischen Mengenverhältnissen verwendet. Dies ist jedoch nicht unbedingt
erforderlich, und es kann auch ein Überschuß eines der beiden Umsetzungsteilnehmer
verwendet werden, falls dies aus irgendeinem Grunde erforderlich ist. So kann überschüssiges
Hexachlorpropen bisweilen zur Verbesserung des Flüssigkeitsgrades des Umsetzungsgemisches
dienen, wobei der Überschuß dann Lösungs- oder Verdünnungsmittel ist. Ein Überschuß
an Eisenoxyd verursacht gleichfalls keinen Schaden, es sei denn, daß er möglicherweise
den Flüssigkeitsgrad des Umsetzungsgemisches verschlechtert. Diese Verschlechterung
kann jedoch dadurch beseitigt werden, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten
Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel
sind aliphatische, gesattigte oder höchstens schwach ungesättigte Kohlenwasserstoffe
und chlorierte Kohlenwasserstoffe geeignet, die bei etwa 2000 oder höher sieden,
z. B. Paraffinöle, Kerosin, Chlorkerosin. Aromatische Lösungsmittel sind im allgemeinen
weniger vorteilhaft, da sie zu Nebenreaktionen neigen.
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Die Verwendung von inerten Lösungsmitteln ist zwar in gewissen Fällen
vorteilhaft, aber für die erfolgreiche Durchführung der Umsetzung nicht unbedingt
erforderlich. So werden nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im
wesentlichen - stöchiometrische Mengen der Umsetzungsteilnehmer in Abwesenheit von
derartigen Lösungsmitteln umgesetzt.
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Unter stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmer versteht
man das molare Verhältnis von Eisenoxyd zu Hexachlorpropen, das sich je nach dem
verwendeten Eisenoxyd ändert; es beträgt bei Verwendung von Eisenoxydul 1 :1, von
Eisenoxyd I: :3 und von Eis enoxydul oxyd I: :4.
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Diese Oxyde können auch in Mischung verwendet werden. Es ist zu beachten,
daß Eisenoxydul in gewissem Maße der atmosphärischen Oxydation unterliegt, so daß
es nach längerer Lagerung einen merklichen Gehalt an Eisenoxyd enthalten kann; dies
ist jedoch, wie sich aus dem folgenden ergibt, kein Nachteil.
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Das Umsetzungsgemisch wird vorzugsweise gerührt, da dadurch bessere
Ausbeuten erzielbar sind.
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Die Umsetzung verläuft exotherm und kann bei jeder geeigneten Temperatur
durchgeführt werden.
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DieTemperatur, bei der die Umsetzung mitbrauchbarer Geschwindigkeit
einsetzt, ist zwar nicht genau bekannt. Meistens liegt sie, insbesondere bei Eisenoxyd,
bei etwa IIoO. Sie kann je nach den Bedingungen, wie der Reinheit und dem Zerteilungsgrad
des jeweils verwendeten Oxyds, auch niedriger sein. Die Umsetzung erfolgt leicht
zwischen 110 und 3000, wobei Temperaturen zwischen 140 und 2200, insbesondere zwischen
I6o und 2000 zweckmäßig sind. Weit oberhalb 3000 liegende Temperaturen werden wegen
möglicher thermischer Zersetzung des Hexachlorpropens und bzw. oder gebildeten Säurechlorids
weniger bevorzugt. Selbstverständlich kann die Umsetzungsgeschwindigkeit durch Änderung
Ider Temperaturbedingungen geregelt werden, und es ist ratsam, die Temperaturbedingungen
so zu gestalten, daß die Umsetzung mit einer brauchbaren Geschwindigkeit verläuft,
wobei zu niedrige oder zu hohe Geschwindigkeiten zweckmäßig vermieden werden.
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Man kann also bei dieser exothermen Umsetzung anfangs zum Anspringen
der Umsetzung etwas Wärme zuführen und anschließend kühlen, um unzweckmäßige Temperaturerhöhungen
zu vermeiden.
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Der Einfachheit halber ist es vorteilhaft, das Verfahren bei Atmosphärendruck
durchzuführen, obwohl bisweilen auch bei Unter- oder Überdruck gearbeitet werden
kann. Die Anwendung von Überdruck erfolgt, besonders bei verhältnismäßig hohen Temperaturen,
um das Entweichen von Hexachlor propen aus der Umsetzungszone zu verhindern.
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Andererseits ist auch die Anwendung von Unterdruck bisweilen vorteilhaft,
z. B. wenn Trichloracrylylchlorid bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z.
B. unterhalb seines normalen Siedepunktes, aus dem Umsetzungsgemisch abdestilliert
werden soll.
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Man kann das Eisenoxyd dem Hexachlorpropen zusetzen, oder der Zusatz
kann auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen. Das erste Verfahren ist gewöhnlich
etwas einfacher. Die Zugabe des Umsetzungsteilnehmers erfolgt vorteilhafterweise
allmählich. Es ist nicht ratsam, die ganze Menge der Umsetzungsteilnehmer auf einmal
zusammenzubringen, wenn nicht sehr leistungsfähige Kühlanlagen vorgesehen sind.
Ein Verfahren, das ausgezeichnete Ergebnisse liefert, besteht darin, daß eine bei
Raumtemperatur gehaltene Aufschlämmung von Hexachlorpropen und Eisenoxyd und auf
etwa I90° erhitztem Hexachlorpropen allmählich zugesetzt wird, wobei man die Temperatur
des Reaktionsgemisches während der Zugabe auf etwa I700 sinken läßt.
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Falls es erwünscht ist, kann Trichloracrylylchlorid z. B. durch Destillation,
kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt werden, und zwar lediglich durch Anwendung
der geeigneten Temperatur-und Druckbedingungen. Andererseits kann das Chlorid teilweise
oder im wesentlichen vollständig in der Reaktionszone bleiben, bis die Umsetzung
beendet ist. Das Chlorid kann dann in geeigneter Weise z. B. durch Destillieren,
Extrahieren mit inerten Lösungsmitteln, Zentrifugieren, Filtrieren, wie in einer
Filterpresse oder durch gleichzeitige Anwendung dieser Verfahren von den anorganischen
Stoffen abgetrennt werden. Das erhaltene Trichloracrylylchlorid kann ohne weitere
Reinigung für viele Zwecke verwendet werden, z. B. für die Herstellung von Feinchemikalien,
oder es kann
eine weitere Reinigung durch fraktionierte De-Destillation
erfolgen.
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Das Verfahren kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich
durchgeführt werden.
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An Stelle von synthefischen Eisenoxyden sind auch natürlich vorkommende
Oxyde (vorzugsweise in Form von Pulver), z. B. Hämatit und Magnetit, brauchbar.
Die natürlich vorkommenden Oxyde sind zwar wohlfeiler, doch wird dieser Vorteil
durch die höhere Reinheit und Gleichmäßigkeit der synthetischen Oxyde aufgewogen.
Die natürlich yorkommenden Oxyde sind vorzugsweise nicht in Form ihrer Hydrate zu
verwenden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel I Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem 5 1 fassenden
Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einer Thermometersteckhülse, einer etwa 45
cm hohen sogenannten »Vigreaux-Kolonne« mit anschließendem Kühler und Vorlage und
mit einem luftgekühlten, offenen Rohr oberhalb der Kolonne versehen war.
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Im Kolben erhitzt man 5321 g Hexachlorpropen auf I90°, gibt unter
Rühren 908 g handelsübliches rotes Eisenoxyd durch das offene Rohr allmählich in
Mengen von etwa 3 bis 5 g zu und hält das Gemisch bei einer Temperatur von etwa
1900. Nachdem sich genügend Trichloracrylylchlorid und niedrigsiedende Nebenprodukte
im Kolben gebildet haben, daß ein Rücklauf erkennbar wurde, destilliert man das
Säurechlorid ab. Bei weiterem Zusatz des Eisenoxyds sinkt der Siedepunkt des Gemisches
etwas, so daß nach dem Zusatz der 908 g Eisenoxyd die Destillation schnell vor sich
geht, obwohl die Temperatur auf etwa I850 zurückgegangen ist.
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Nun wurden weitere 2867 g Hexachlorpropen in den Kolben gefüllt,
während man das Gemisch bei etwa der gleichen obenerwähnten Temperatur hielt.
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Dann wurden 908 g Eisenchlorid in kleinen wie vorstehend genannten
Mengen zugesetzt. Nachdem diese Menge zugegeben war, wurde die Destillation fortgesetzt,
bis Eisenchlorid in den oberen Teil der Kolonne sublimierte und schließlich das
Gefäß nahezu mit festem Eisenchlorid gefüllt war.
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Das Destillat (5440 g) wurde rektifiziert. Es wurden I453 g niedrigsiedendes
Material mit einem Siedebereich von 74 bis I560 und 3030 g Trichloracrylylchlorid
mit einem Siedebereich von I58 bis I600 erhalten.
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Die Rektifizierung wurde unterbrochen, als Eisenchlorid in geringer
Menge zu sublimieren begann, obwohl die Temperatur des Destillats bei I600 stehenblieb.
Der Rückstand wurde gekühlt und mit dem Rückstand aus dem ursprünglichen Reaktionsgefäß
vereinigt. Die vereinigten Rückstände wurden zweimal mit Chloroform extrahiert,
einmal mit 500 cms und ein weiteres Mal mit I 1.
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Der gesamte Extraktwurdle rektifiziert, und es wurden weitere I4rs
g Trichloracrylylchlorid mit einem Siedebereich von 158 bis I600 erhalten.
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Das Trichloracrylchlorid ist eine wasserhelle Flüssigkeit von stechendem
Geruch. Die Ausbeute betrug etwa 700/0 Das Trichloracrylchlorid wird mit siedendem
Wasser zu Trichloracrylsäure hydrolysiert, die bei 75 bis 760 schmolz und eine Säurezahl
von I76 (theoretisch I75,5) hatte.
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Beispiel 2 Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel I verwendet,
jedoch hatte-der dreihalsige Kolben einen Inhalt von I2 Litern. 32I5 g Hexachlorpropen
werden auf I90° erhitzt, und unter Rühren wird eine Aufschlämmung von I905 g Eisenoxyd
in 6000 g Hexachlorpropen allmählich innerhalb von 2,5 Stunden zugesetzt, wobei
man die Temperatur auf I700 sinken ließ. Der Temperaturabfall wurde so geregelt,
daß nie mehr als ein gerade beginnender Rückfluß stattfand, so daß hierbei nur 10
g Destillat in der Vorlage aufgefangen wurden.
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Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten bei I700 gerührt, dann
gekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde fraktioniert, um die bis zu I400 siedende
Fraktion zu entfernen.
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Der nach dem Filtrieren erhaltene Rückstand wurde mit -Chloroform
extrahiert. Der Extrakt wurde mit dem Rückstand aus der Fraktionierung vereinigt
und die Rektifizierung fortgesetzt. Man erhielt 6I79 g Trichloracrylylchlorid in'einer
Ausbeute von etwa 860/a.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 50g Hexachlo;propen und 85 g Eisenoxydul
wurde in einem Destillierkolben erhitzt, der mit einem Kühler verbunden war. Es
wurde so erhitzt, daß die Destillation ziemlich langsam erfolgte. Man erhielt ein
flüssiges Produkt mit einem Siedebereich zwischen- I30 und 1950.
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Gegen Ende der Destillation wurde e .blimierendes Eisenchlorid festgestellt.
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Das Destillat wurde in einer »Vigreaux-Kolonne« fraktioniert. Dies
geschah aber erst, nachdem vom suspendierten Eisenchlorid abfiltriert worden war.
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Auf diese Weise wurden 24 g Trichloracrylylchlorid mit einem Siedebereich
von I56 bis I6IO gewonnen und 12 g, die bei 208 bis 2150 siedeten und weitgehend
aus unverändertem Hexachlorpropen bestanden. Eine Probe des Trichloracrylylchlorids
wurde mit wäßrigem Ammoniak in Trichloracrylsäureamid umgewandelt, das bei 980 schmolz
und keine Schmelzpunkterniedrigung mit einer bekannten Trichloracrylsäureamidprobe
zeigte.
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Die Umsetzung wird in Anbetracht der möglichen Bildung toxischwirkender
Gase, wie Phosgen, zweckmäßig unter einem Abzug oder im Freien durchgeführt.