DE954246C - Verfahren zur Herstellung von Trichloracrylylchlorid aus Hexachlorpropen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Trichloracrylyldhlorid aus Hexadilorpropen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Trichloracrylylchlorid, welches ein außerordentlich vielseitiges Zwischenpro.dukt für chemische Synthesen ist. Das neuartige Verfahren ist den bisherigen bekannten Verfahren in bemerkenswerter Weise überlegen.
• Bisher wurde Trichloracrylylchlorid gewöhnlich wie folgt hergestellt: In einer ersten Stufe wird Hexachlorpropen in Trichloracrylsäure umgewandelt, indem man es bei erhöhter Temperatur mit etwa go0/oiger Schwefelsäure behandelt, wobei die Reaktion bisweilen in Gegenwart von Aluminiumsulfat durchgeführt wird. Obwohl der Reaktionsverlauf verhältnismäßig einfach erscheint, hat das Verfahren doch eine Reihe von Nachteilen, insofern, als die Reaktion schwierig zu lenken ist, die Ausbeuten etwas gering sind, das Endprodukt eine verhältnismäßig geringe Reinheit besitzt und die Abtrennung der Säure einen beträchtlichen Aufwand verursacht. In einer zweiten Stufe wird dann die Trichloracrylsäure mit Thionylchlorid behandelt. Da dieses gewöhnlich im Überschuß verwendet wird, ist es notwendig, das Säurechlorid von dem überschüssigen Thionylchorid zu befreien.
• Die Erfindung beruht auf der Entdeckung einer überraschenden Umsetzung zwischen 1 Hexachlorpropen und Eisenoxyden, z. B. Eisenoxydul, Eiseaoxyd uld Eisenoxyduloxyd, wobei als Umsetzungsprodukte Trichloracrylylchlorid und Eisenchloride entstehen.
• Im allgemeinen werden die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen in stöchiometrischen Mengenverhältnissen verwendet. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, und es kann auch ein Überschuß eines der beiden Umsetzungsteilnehmer verwendet werden, falls dies aus irgendeinem Grunde erforderlich ist. So kann überschüssiges Hexachlorpropen bisweilen zur Verbesserung des Flüssigkeitsgrades des Umsetzungsgemisches dienen, wobei der Überschuß dann Lösungs- oder Verdünnungsmittel ist. Ein Überschuß an Eisenoxyd verursacht gleichfalls keinen Schaden, es sei denn, daß er möglicherweise den Flüssigkeitsgrad des Umsetzungsgemisches verschlechtert. Diese Verschlechterung kann jedoch dadurch beseitigt werden, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind aliphatische, gesattigte oder höchstens schwach ungesättigte Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe geeignet, die bei etwa 2000 oder höher sieden, z. B. Paraffinöle, Kerosin, Chlorkerosin. Aromatische Lösungsmittel sind im allgemeinen weniger vorteilhaft, da sie zu Nebenreaktionen neigen.
• Die Verwendung von inerten Lösungsmitteln ist zwar in gewissen Fällen vorteilhaft, aber für die erfolgreiche Durchführung der Umsetzung nicht unbedingt erforderlich. So werden nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im wesentlichen - stöchiometrische Mengen der Umsetzungsteilnehmer in Abwesenheit von derartigen Lösungsmitteln umgesetzt.
• Unter stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmer versteht man das molare Verhältnis von Eisenoxyd zu Hexachlorpropen, das sich je nach dem verwendeten Eisenoxyd ändert; es beträgt bei Verwendung von Eisenoxydul 1 :1, von Eisenoxyd I: :3 und von Eis enoxydul oxyd I: :4.
• Diese Oxyde können auch in Mischung verwendet werden. Es ist zu beachten, daß Eisenoxydul in gewissem Maße der atmosphärischen Oxydation unterliegt, so daß es nach längerer Lagerung einen merklichen Gehalt an Eisenoxyd enthalten kann; dies ist jedoch, wie sich aus dem folgenden ergibt, kein Nachteil.
• Das Umsetzungsgemisch wird vorzugsweise gerührt, da dadurch bessere Ausbeuten erzielbar sind.
• Die Umsetzung verläuft exotherm und kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden.
• DieTemperatur, bei der die Umsetzung mitbrauchbarer Geschwindigkeit einsetzt, ist zwar nicht genau bekannt. Meistens liegt sie, insbesondere bei Eisenoxyd, bei etwa IIoO. Sie kann je nach den Bedingungen, wie der Reinheit und dem Zerteilungsgrad des jeweils verwendeten Oxyds, auch niedriger sein. Die Umsetzung erfolgt leicht zwischen 110 und 3000, wobei Temperaturen zwischen 140 und 2200, insbesondere zwischen I6o und 2000 zweckmäßig sind. Weit oberhalb 3000 liegende Temperaturen werden wegen möglicher thermischer Zersetzung des Hexachlorpropens und bzw. oder gebildeten Säurechlorids weniger bevorzugt. Selbstverständlich kann die Umsetzungsgeschwindigkeit durch Änderung Ider Temperaturbedingungen geregelt werden, und es ist ratsam, die Temperaturbedingungen so zu gestalten, daß die Umsetzung mit einer brauchbaren Geschwindigkeit verläuft, wobei zu niedrige oder zu hohe Geschwindigkeiten zweckmäßig vermieden werden.
• Man kann also bei dieser exothermen Umsetzung anfangs zum Anspringen der Umsetzung etwas Wärme zuführen und anschließend kühlen, um unzweckmäßige Temperaturerhöhungen zu vermeiden.
• Der Einfachheit halber ist es vorteilhaft, das Verfahren bei Atmosphärendruck durchzuführen, obwohl bisweilen auch bei Unter- oder Überdruck gearbeitet werden kann. Die Anwendung von Überdruck erfolgt, besonders bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, um das Entweichen von Hexachlor propen aus der Umsetzungszone zu verhindern.
• Andererseits ist auch die Anwendung von Unterdruck bisweilen vorteilhaft, z. B. wenn Trichloracrylylchlorid bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. unterhalb seines normalen Siedepunktes, aus dem Umsetzungsgemisch abdestilliert werden soll.
• Man kann das Eisenoxyd dem Hexachlorpropen zusetzen, oder der Zusatz kann auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen. Das erste Verfahren ist gewöhnlich etwas einfacher. Die Zugabe des Umsetzungsteilnehmers erfolgt vorteilhafterweise allmählich. Es ist nicht ratsam, die ganze Menge der Umsetzungsteilnehmer auf einmal zusammenzubringen, wenn nicht sehr leistungsfähige Kühlanlagen vorgesehen sind. Ein Verfahren, das ausgezeichnete Ergebnisse liefert, besteht darin, daß eine bei Raumtemperatur gehaltene Aufschlämmung von Hexachlorpropen und Eisenoxyd und auf etwa I90° erhitztem Hexachlorpropen allmählich zugesetzt wird, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Zugabe auf etwa I700 sinken läßt.
• Falls es erwünscht ist, kann Trichloracrylylchlorid z. B. durch Destillation, kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt werden, und zwar lediglich durch Anwendung der geeigneten Temperatur-und Druckbedingungen. Andererseits kann das Chlorid teilweise oder im wesentlichen vollständig in der Reaktionszone bleiben, bis die Umsetzung beendet ist. Das Chlorid kann dann in geeigneter Weise z. B. durch Destillieren, Extrahieren mit inerten Lösungsmitteln, Zentrifugieren, Filtrieren, wie in einer Filterpresse oder durch gleichzeitige Anwendung dieser Verfahren von den anorganischen Stoffen abgetrennt werden. Das erhaltene Trichloracrylylchlorid kann ohne weitere Reinigung für viele Zwecke verwendet werden, z. B. für die Herstellung von Feinchemikalien, oder es kann eine weitere Reinigung durch fraktionierte De-Destillation erfolgen.
• Das Verfahren kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
• An Stelle von synthefischen Eisenoxyden sind auch natürlich vorkommende Oxyde (vorzugsweise in Form von Pulver), z. B. Hämatit und Magnetit, brauchbar. Die natürlich vorkommenden Oxyde sind zwar wohlfeiler, doch wird dieser Vorteil durch die höhere Reinheit und Gleichmäßigkeit der synthetischen Oxyde aufgewogen. Die natürlich yorkommenden Oxyde sind vorzugsweise nicht in Form ihrer Hydrate zu verwenden.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
• Beispiel I Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem 5 1 fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einer Thermometersteckhülse, einer etwa 45 cm hohen sogenannten »Vigreaux-Kolonne« mit anschließendem Kühler und Vorlage und mit einem luftgekühlten, offenen Rohr oberhalb der Kolonne versehen war.
• Im Kolben erhitzt man 5321 g Hexachlorpropen auf I90°, gibt unter Rühren 908 g handelsübliches rotes Eisenoxyd durch das offene Rohr allmählich in Mengen von etwa 3 bis 5 g zu und hält das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 1900. Nachdem sich genügend Trichloracrylylchlorid und niedrigsiedende Nebenprodukte im Kolben gebildet haben, daß ein Rücklauf erkennbar wurde, destilliert man das Säurechlorid ab. Bei weiterem Zusatz des Eisenoxyds sinkt der Siedepunkt des Gemisches etwas, so daß nach dem Zusatz der 908 g Eisenoxyd die Destillation schnell vor sich geht, obwohl die Temperatur auf etwa I850 zurückgegangen ist.
• Nun wurden weitere 2867 g Hexachlorpropen in den Kolben gefüllt, während man das Gemisch bei etwa der gleichen obenerwähnten Temperatur hielt.
• Dann wurden 908 g Eisenchlorid in kleinen wie vorstehend genannten Mengen zugesetzt. Nachdem diese Menge zugegeben war, wurde die Destillation fortgesetzt, bis Eisenchlorid in den oberen Teil der Kolonne sublimierte und schließlich das Gefäß nahezu mit festem Eisenchlorid gefüllt war.
• Das Destillat (5440 g) wurde rektifiziert. Es wurden I453 g niedrigsiedendes Material mit einem Siedebereich von 74 bis I560 und 3030 g Trichloracrylylchlorid mit einem Siedebereich von I58 bis I600 erhalten.
• Die Rektifizierung wurde unterbrochen, als Eisenchlorid in geringer Menge zu sublimieren begann, obwohl die Temperatur des Destillats bei I600 stehenblieb. Der Rückstand wurde gekühlt und mit dem Rückstand aus dem ursprünglichen Reaktionsgefäß vereinigt. Die vereinigten Rückstände wurden zweimal mit Chloroform extrahiert, einmal mit 500 cms und ein weiteres Mal mit I 1.
• Der gesamte Extraktwurdle rektifiziert, und es wurden weitere I4rs g Trichloracrylylchlorid mit einem Siedebereich von 158 bis I600 erhalten.
• Das Trichloracrylchlorid ist eine wasserhelle Flüssigkeit von stechendem Geruch. Die Ausbeute betrug etwa 700/0 Das Trichloracrylchlorid wird mit siedendem Wasser zu Trichloracrylsäure hydrolysiert, die bei 75 bis 760 schmolz und eine Säurezahl von I76 (theoretisch I75,5) hatte.
• Beispiel 2 Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel I verwendet, jedoch hatte-der dreihalsige Kolben einen Inhalt von I2 Litern. 32I5 g Hexachlorpropen werden auf I90° erhitzt, und unter Rühren wird eine Aufschlämmung von I905 g Eisenoxyd in 6000 g Hexachlorpropen allmählich innerhalb von 2,5 Stunden zugesetzt, wobei man die Temperatur auf I700 sinken ließ. Der Temperaturabfall wurde so geregelt, daß nie mehr als ein gerade beginnender Rückfluß stattfand, so daß hierbei nur 10 g Destillat in der Vorlage aufgefangen wurden.
• Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten bei I700 gerührt, dann gekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde fraktioniert, um die bis zu I400 siedende Fraktion zu entfernen.
• Der nach dem Filtrieren erhaltene Rückstand wurde mit -Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit dem Rückstand aus der Fraktionierung vereinigt und die Rektifizierung fortgesetzt. Man erhielt 6I79 g Trichloracrylylchlorid in'einer Ausbeute von etwa 860/a.
• Beispiel 3 Eine Mischung aus 50g Hexachlo;propen und 85 g Eisenoxydul wurde in einem Destillierkolben erhitzt, der mit einem Kühler verbunden war. Es wurde so erhitzt, daß die Destillation ziemlich langsam erfolgte. Man erhielt ein flüssiges Produkt mit einem Siedebereich zwischen- I30 und 1950.
• Gegen Ende der Destillation wurde e .blimierendes Eisenchlorid festgestellt.
• Das Destillat wurde in einer »Vigreaux-Kolonne« fraktioniert. Dies geschah aber erst, nachdem vom suspendierten Eisenchlorid abfiltriert worden war.
• Auf diese Weise wurden 24 g Trichloracrylylchlorid mit einem Siedebereich von I56 bis I6IO gewonnen und 12 g, die bei 208 bis 2150 siedeten und weitgehend aus unverändertem Hexachlorpropen bestanden. Eine Probe des Trichloracrylylchlorids wurde mit wäßrigem Ammoniak in Trichloracrylsäureamid umgewandelt, das bei 980 schmolz und keine Schmelzpunkterniedrigung mit einer bekannten Trichloracrylsäureamidprobe zeigte.
• Die Umsetzung wird in Anbetracht der möglichen Bildung toxischwirkender Gase, wie Phosgen, zweckmäßig unter einem Abzug oder im Freien durchgeführt.

Claims (3)

1. PATENTANSPROcHE: I. Verfahren zur Herstellung von Trichloracrylylchlorid aus Hexachlorpropen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Hexachlorpropen und einem Eisenoxyd auf eine Temperatur von etwa 110 bis 3000, zweckmäßig bei Atmosphärendruck erhitzt -und das gebildete Trichloracrylylchlorid aus der Umsetzungsmischung in bekannter Weise durch Destillation oder Filtrieren abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen I40 und 2.200, vorzugsweise zwischen I60 und 2000 durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung Eisenoxydul, Eisenoxyd oder Eisenoxyduloxyd verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Recueil Travaux Chim. Pays-Bas, Bd.68, I949 S.4I9 bis 425; Bd. 69, 1950,5.941 bis 943; LiebigsAnnalen der Chemie, Bd. 297, I897, S.315.