DE1812708C3 - Verfahren zur Herstellung eines toluolsulfonsäurehaltigen Gemisches und die danach hergestellten Sulfonsäuregemische als solche - Google Patents

Description

Benzolsulfonsäure und niedermolekulare Alkylbenzolsulfonsäuren, vor allem solche, in denen der Alkylrest bis 4 Kohlenstolfiitome enthält, sowie die Salze derselben sind an sich bekannt, und sie finden als Katalysatoren für Polymerisations-, Alkylierung- und Veresterungsreaktionen technische Anwendung, und sie dienen auch als Lösungsvermittler und Kupplungsmittel sowie als das Zusammenbacken verhindernde Mittel in Detergentien. Typische Vertreter solcher Materialien sind die Benzolsulf ti nsäure, die bereits erwähnte Toluolsulfonsäure, Curnolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, und die Natrium- und Kaliumsalze der genannten Säuren.

Besonders die Toliiolsulfonsäure ist in breitestem imfiing als Polymerisations-, Alkylierungs- und Verestemngskatalysator * erwendet worden. Wegen ihres verhältnismäßig hohin Schmelzpunktes — die im wesentlichen wasserfreie Toluolsulfonsäure stellt bei 25" C und darüber liegenden Temperaturen eine halbfeste Substanz dar — bietet diese Säure Schwierigkeiten bei der Lagerung und Handhabung. Genauer gesagt, wird wasserfreie Toluolsulfonsäure bei einer Zimmertemperatur von etwa 25"C gelagert, so ist es unerläßlich, das Material auf mindestens etwa 50⁰C zu erwärmen, um es flüssig zu halten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, daß Gemische von Toluolsonfonsäure mit Benzolsulfonsäure oder Mono- oder Dialkylbenzolsul-η fonsäuren (insbesondere Xylolsulfonsäuren), in denen die Alkylreste gerad- oder verzweigtkettig sein können und insgesamt jeweils 2 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen, und in welchen Gemischen die Komponenten miteinander in bestimmten, weiter unten näher erläuterten Mischungsverhältnissen vorliegen, in Form von im wesentlichen wasserfreien Flüssigkeiten, die einen Maximalwassergehalt von etwa \ JS⁰Zo, vorzugsweise weniger als 1 %, aufweisen, bei Tempet juiren von etwa 15°C flüssig bleiben. Hierdurch wird nicht nur die Lagerung und die Handhabung der genannten Gemische erleichtert, sondern — wie festgestellt wurde — wird hierdurch auch die Anwendung von niedrigeren Reaktionstemperaturen ermöglicht, wenn das genannte Gemisch als Katalysator verwendet wird. Darüber hinaus gestatten sie in bestimmten Systemen auch, höhere Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen.

Gegenstand der Erfindung sind nun das im vorstehenden Anspruch 1 angegebene Verfahren zur Herstellung von toluolsulfonsäurehaltigen Gemischen sowie die

jo danach hergestellten Sulfonsäuregemische als solche.

Die Mengen bzw. Mengenanteile der Toluolsulfonsäure, die in den Gemischen derselben mit Benzolsulfonsäure oder den obenerwähnten Alkylbenzolsulfonsäuren verwendet werden, schwanken und hängen beispielsweise von dem gewünschten Schmelzpunkt des entstandenen Gemisches ab. Die Prozentgehalte an Toluolsulfonsäure betragen etwa 25 bis 90 Gew.-% und an Benzolsulfonsäure bzw. an den obengenannten Mono- oder Dialkylbenzolsulfonsäuren etwa 75 bis 10 Gew.-%. Besonders brauchbar sind Sulfonsäuregemische, die etwa 50 bis 75% Toluolsulfonsäure und etwa 50 bis 25% Benzolsulfonsäure oder der vorerwähnten Alkylbenzolsulfonsäuren enthalten.
Wenn auch Gemische von Alkali-Toluolsulfonaten und Alkali-Xylolsulfonaten bereits als Lösungsvermittler in Detergensmischungen Anwendung gefunden haben, wie es z. B. aus der US-PS 28 59 182 bekanntgeworden ist, so sind doch die Existenz von Mitteln in Form von Gemischen der freien Sulfonsäuren und deren

in überraschende Eigenschaften bislang weder bekannt noch vermutet worden. Die vorliegende Erfindung ist, wie oben bereits bemerkt, aus diesen Erkenntnissen heraus entwickelt worden, und sie betrifft ferner besonders vorteilhafte Arbeitsweisen zur Herstellung von Gemischen der freien Säureform der Toluolsulfonsäure mit Benzolsulfonsäure oder den vorerwähnten Alkylbenzolsulfonsäuren, wie sie in dieser Erfindungsbeschreibung definiert worden sind.
Verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung der Einzelsubstanzen Tcluoisulfonsäure, Benzolsulfonsäure und niedermolekularen Alkylbenzolsulfonsäuren gehören an sich zum Stand der Technik. So umfaßt die Herstellung von sulfonierten Alkylbenzolcn durch Umsetzung eines im Überschuß angewendeten Alkyl-

fi'i benzols mit Schwefelsäure, z. B. eine Vakuumdestillation bei erhöhten Temperaturen, um die Sulfonsäure durch Abclcstillicrcn vom Wasser und dem überschüssigen Lösungsmittel zu befreien. Es ist von Vorteil /um

Destillieren möglichst wenig zu erhitzen, wenn man ein Produkt erhalten will, das erwünschte Farbeigenschaften aufweist und Nebenprodukte, wie Sulfone, nur in geringstmöglicher Menge enthält

Es wurde nun festgestellt, daß man die erfindungsgemäßen Stoffmischungen mit besonderem Vorteil nach der im folgenden beschriebenen Arbeitsweise herstellen kann, die darin besteht, daß man zunächst die Sulfonierung des Benzols bzw. der Mono- oder Dialkylbenzole mit stöchiometrisch überschüssiger Schwefelsäure oder Oleum (mit bis zu 80% freiem SO₃) durchführt, bis weniger als etwa 0,5% zurückbleibt, wobei diese Umsetzung vorzugsweise bei etwa 70⁰C durchgeführt wird; dann wird das Toluol als Lösungsmittel in einem Überschuß von etwa 25% zugegeben, und die Reaktion wird unter Rückfluß durchgeführt, wobei das Wasser während des rückfließenden Siedens azeotrop abgetrieben wird; nachdem man eine Restschwefelsäurekonzentration von etwa 0,7% erreicht hat, wird nach Abkühlung das restliche Wasser unter rückfließendem Sieder? im Vakuum azeotrop vorteilhafterweise bei etwa 80⁰C entfernt, bis die Wassermenge etwa 1,0% beträgt; danach entfernt man die Hauptmenge des zurückgebliebenen Lösungsmittels durch Vakuumdestillation, vorzugsweise bei etwa 90⁰C; und schließlich entfernt man die restliche Toluolmenge durch Abdestillieren im Vakuum, maximal bei 14O⁰C und unter einem Vakuum von mindestens 724 mm Hg, wobei man bestrebt ist, das Gemisch der hohen Temperatur eine so kurze Zeit wie nur möglich auszusetzen, um eine übermäßige Sulfonbildung zu vermeiden.

So wird gemäß der lechiiisch orteilhaftesten Ausführungsform zur Herstellung der Stoffmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung Be.¹ iol oder ein niedermolekulares Alkylbenzol, in dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe bzw. in den Alkylgruppen 2 bis 9 beträgt, wie z. B. Xylol. Cumol oder Octylbenzol, in erster Linie Xylol oder Cumol, mit einem stöchiometrischen Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, zweckmäßigerweise 100- bis 104%iger H2SO4 wenigstens etwa 2 Stunden sulfoniert, bis nur noch geringe Mengen an freiem Benzol oder Alkylbenzol zurückbleiben. Dann wird ein stöchiometrischer Überschuß an Toluol, vorzugsweise ein Überschuß von 25%, zugesetzt und die Sulfonierung unter azeotropen Rückflußbedingungen fortgesetzt — für gewöhnlich mindestens etwa 20 bis 30 Stunden beim Arbeiten im Betriebsmaßstab —, bis im wesentlichen keine nicht umgesetzte Schwefelsäure mehr vorhanden und eine wesentliche Menge des Reaklionswassers entfernt worden ist. Das noch zurückgebliebene Reaktionswasser und überschüssige Lösungsmittel werden dann durch Vakuumdestillation bis auf eine geringe Restmenge abgetrieben.

Die SuIf anierungsreaktion zwischen dem Benzol oder dem Alkylbenzol und der überschüssigen Schwefelsäure wird bei einer Temperatur von 60 — 8O⁰C, vorzugsweise 65 bis 70⁰C, durchgeführt. Die Sulfonierungsrcaktion zwischen der nicht umgesetzten Schwefelsäure (0,5 — 5%) und dem überschüssigen Toluol wird am besten bei der Rückflußtemperatur des Gemisches durchgeführt, vorzugsweise bei el wa 110 bis I 20'C. und die Temperatur soll einen V/ert von etwa !40"C nicht überschreiten. Man hält das Reaktionsgcmk.-Ii bis /um Erreichen einer Rcstschwefelsiiiirekonzentration von etwa 0,7% unter azeolropen rückfließendem Sieden. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch auf etwa 80 bis 90° C ab.

Das Abdestillieren des überschüssigen Reaktionswassers und Lösungsmittels wird dann in der Weise durchgeführt, daß man zunächst ein partielles Vakuum an das Reaktionsgefäß anlegt, das etwa 381 bis 508 mm Quecksilbersäule beträgt, und bei diesem Vakuum das azeotrope rückfließende Sieden fortsetzt. Die azeotrope Destillation geht bei einer Temperatur von etwa 80 bis 90⁰C vor sich. Ist ein befriedigend niedrig sr Wassergehalt erreicht, so wird an das Reaktionsgefäß das volle Vakuum angelegt, d. h., mindestens 724 mm Quecksilbersäule und die Hauptmenge des überschüssigen, nicht umgesetzten Lösungsmittels wird bei einer Temperatur zwischen etwa 80 bis 90⁰C abdestilliert. Das restliehe Lösungsmittel wird dann durch Abdestillieren im genannten Vakuum bei einer Maximaltemperatur von 14O⁰C entfernt, und zwar nur kurzzeitig, so daß eine Zeitspanne von etwa einer Stunde und vorzugsweise einer halben Stunde nicht überschritten wird.

Die erfindungsgemäßen Massen bestehen so, wie sie in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt werden, im .vesentlicaen aus normalerweise flüssigen Gemischen, von (a) Toluolsulfonsäure mit (b) Benzolsulfonsäure und bzw. oder einer Mono- oder Dialkylbenzolsulfonsäure, in denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresien 2 bis 9 beträgt, wobei die aktiven Sulfonsäure-Bestü'adteile weit über 90 Gew.-% ausmachen.

Wie oben bereits erwähnt, können für gewöhnlich geringe Mengen voi nicht umgesetztem Toluol und bzw. oder Benzol oder Mono- und bzw. oder Dialkylbenzolen, Schwefelsäure und Sulfonen, wie sie bei der Reaktion gebildet werden, vorhanden sein, doch üben diese Stoffe keinen besonders nachteiligen Einfluß auf die Brauchbarkeit der Massen für die üblichen technischen Anv/endungszwecke aus. So kann eine typische Masse, die aus einem Gemisch von annähernd gleichen Gewichtsteilen Toluolsulfonsäure und XyIoI-sulfonsäure besteht und nach der Lehre <1er vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, nicht weniger als etwa 95 oder 96%, bezogen auf das Gemisch, an Sulfonsäuren, nicht mehr als etwa 0,4% Toluol und bzw. oder Xylol, nicht mehr als etwa 1,5% Sulfone, nicht mehr als etwa 1,5% Wasser, nicht mehr als etwa 2% freie Schwefelsäure und nicht mehr als etwa 1% wasserunlösliche Bestandteile enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In ein glasgefüttertes, ummanteltes und mil einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 7570 Liter wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren 1680 Liter Xylol eingefüllt. Danach wurden 1514 Liter IOO%ige H₂SO., mit einer solchen Dosierungsgeschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktortemperatur 65°C nicht überstieg. Das entstandene Gemisch wurde dann auf etwa 65 bis 70°C erwärmt und etwa 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nun wurden in den Reaktor 3921 Liter Toluol gegeben, und das Gemisch wurde durch Einleiten von Wasserdampf in den Hei/mantcl auf etwa 120'C erhitzt und etwa 35 Stunden azeotrop unter rückfließendem Sieden gehalten, wobei ständig eine Temperatur von 120" C aufrechterhalten wurde, und nach Ablauf dieser Zeit war im wesentlichen die gesamte Schwefelsaure umgesetzt. Man ließ die Reaktionsmasse dann auf etwa RO his ^;»0' C .ihkühlrn

und sie wurde durch Einleiten von Wasserdampf in den Heizman'.el auf dieser Temperatur gehalten. Nun wurde ein partielles Vakuum von etwa 381 bis 508 mm Quecksilbersäule an das Reaktionsgefäß gelegt, und man ließ den Ansatz azeotrop unter Rückfluß sieden, bis im wesentlichen das gesamte, noch zurückgebliebene Reaktionswasser entfernt worden war. Nachdem ein befriedigender Feuchtigkeitsgehalt erreicht war, wurde das volle Vakuum von mindestens 724 mm Quecksilbersäule an d^s Reaktionsgefäß gelegt, und man ließ den Ansatz unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 80 bis 90⁰C destillieren, um die Hauptmenge an nicht umgesetztem Toluol zu entfernen, das gesammelt wurde. Das endgültige Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgt während man das Reaktionsgefäß unter einem vollen Vakuum von mindestens 724 mm Quecksilbersäule hielt und die Temperatur des Reaktionsansatzes auf etwa 125 bis 130⁰C einstellte. Stellte man fest, daß der Gehalt an nicht umgesetztem Lösungsmittel einen zufriedenstellenden Wert erreicht hatte, so wurde der Ansatz auf unter 50⁰C abgekühlt und in Fässern gelagert

Der erhaltene Ansatz wies, wie ermitteii wurde, einen Schmelzpunkt von etwa 10⁰C, einen Mindestgehalt von 95% an aktiver Sulfonsäure, einen Höchstgehalt an Wasser von 1,5%, einen Höchstgehalt an H₂SO₄ von 2,0%, eine zu vernachlässigende Menge an nicht umgesetztem Lösungsmittel und unter 1,5% an Sulfon-Verunreinigungen auf.

Beispiel 2

In einen 4-Liter-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 300 g Cumol unter Rühren eingefüllt. Hierauf wurden 530 g 100%iger H₂SO₄ allmählich derart zugegeben, daß die Reaktortemperatur 65° C nicht überstieg. Das entstandene Gemisch wurde dann auf etwa 70⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, bis weniger als 0,5% Cumol zurückgeblieben waren, was etwa 2 Stunden erforderte. Danach wurden 550 g Toluol, was einem etwa 25%igen stöchiometrischen Überschuß entsprach, in den Reaktor gegeben, das Gemisch wurde auf etwa 110 bis 120⁰C erhitzt und in dieser Zeit wurde das rückfließende Sieden des Gemisches in Gang gebracht und Wasser azeotrop entfernt. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde etwa 18 Stunden lang fortgesetzt und nach dieser Zeit wurde festgestellt, daß weniger als 0,7% ReSt-H₂SO₄ zurückgeblieben waren. Man ließ den Reaktionsansatz auf etwa 80⁰C abkühlen und hielt ihn auf dieser Temperatur, während ein partielles Vakuum von etwa 381 mm Quecksilbersäule an das Reaktionsgefäß angelegt und aufrechterhalten wurde. Der Reaktionsansatz wurde am rückfließenden Sieden gehalten bis das restliche Wasser azeotrop entfernt worden war. Ein zufriedenstellender endgültiger Wassergehalt wurde nach etwa einer Stunde erreicht. Danach wurde ein volles Vakuum von wenigstens 724 mm Quecksilbersäule an das Reaktionsgefäß gelegt und die Temperatur des, Ansatzes auf etwa 90°C erhöht. Die Hauptmenge des überschüssigen Lösungsmittels wurde hierbei abdestilliert Das danach noch verbliebene Lösungsmittel wurde dadurch entfernt, daß man den Ansatz unter Anlegung eines vollen Vakuums 30 Minuten lang auf etwa 130 bis 140"C erhitzte.

Die Reaktionsmasse wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das entstandene Gemisch bestand aus einer bei etwa 15°C Zimmertemperatur klaren Flüssigkeit. Der Gehalt der Masse an aktiver Sulfonsäure wurde zu 96,5% bestimmt, und es wurden danaben zu vernachlässigende Mengen an nicht umgesetztem Lösungsmittel und Wasser ermittelt. Der Schmelzpunkt der Masse betrug -8° C.

Beispiel 3

Ir diesem Beispiel wurden 855 g Xylol, 1645 g 100%ige H₂SO₄ und 1520 g To'. ;>1 verwendet um nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 e^:n irn wesentlichen wasserfreies, flüssiges Sulfonsäuregemisch herzustellen, das etwa gleiche Gewichtsprozente Xylolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure enthielt. Der Schmelzpunkt des fertigen Produktes war < - 10⁰C.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden 570 g Xylol, 1645 g 100%ige H₂SO₄ und 1905 g Toluo! verwendet um nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 ein im wesentlichen wasserfreies, flüssiges Sulfonsäuregemisch herzustellen, das etwa 33% Xylolsulfonsäure und etwa 67% Toiuolsulfonsäure, als Gewichtsprozente gerechnet enthielt. Der Schmelzpunkt des fertigen Produktes lag bei etwa 15° C.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden 247 3 Benzol, 595 g 100%ige H₂SO₄ und 555 g Toluol verwendet, um nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 ein im wesentlichen wasserfreies, flüssiges Gemisch aus etwa gleichen Gewichtsteilen Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure herzustellen. Der Schmelzpunkt des fertigen Gemisches lag unter -5°C. Bei dieser Temperatur sind die Einzelkomponenten jeweils nicht flüssig.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden 354 g Octylbenzol, 470 g 100%ige H₂SO₄ und 550 g Toluol verwendet um nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 ein im wesentlichen wasserfreies, flüssiges Gemisch aus im wesentlichen gleichen Gewichtsteilen Octylbenzolsulfonsäure und ^xoluolsulfonsäure herzustellen. Der Schmelzpunkt des fertigen Produktes lag unter -5⁰C.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines bis zu etwa 1,5 Prozent Wasser enthaltenden, bis etwa 15"C flüssig bleibenden toluolsulfonsäurehaltigen Gemisches, das aus (a) etwa 25 bis etwa 90 Gew.-% Toluolsulfonsäure und (b) etwa 10 bis 75 Gew.-% wenigstens eines Vertreters der Gruppe aus Benzolsulfonsäure bzw. Mono- oder Dialkylbenzolsulfonsäuren mit jeweils insgesamt 2 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest besteht, dadurch gekenn ζ e i c h η e t, daß man

A) die dem obengenannten Bestandteil (b) zugrunde liegende Kohlenwasserstoffkomponente mit einem stöchiometrischen Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum bei 60 bis 8O⁰C umsetzt, bis etwa 0,5% der dem Bestandteil (b) zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffkomponente zurückbleibt,

B) dann einen stöchiomeirischcn Überschuß an Toluol zugibt, das Reaktionsgemisch auf Rücknußtemperatur erhitzt und das Reaktionsgemisch bis zum Erreichen einer Restschwefelsäurekonzentration von etwa 0.7 Prozent unter azeotropem nückfließendem Sieden hälu

C) dann das Reaktionsgemisch auf etwa 80 bis 90⁰C abkühlt und bei einem Vakuum von etwa ?81 bis 508 mm Hg das azeotrope Sieden fortsetzt,

D) dann die Hauptmenge des Toluols bei 80 bis 90⁰C bei einem Vakuum von mindestens 724 mm Hg abdestilliert und

E) anschließend bei maximal 140⁰C und einem Vakuum von mindestens 724 mm Hg das restliche nicht umgesetzte Toluol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

2. Sulfonsäuregomische, hergestellt nach Verfahren gemäß Anspruch 1.

3. Sulfonsäuregcmisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) in einer Menge von etwa 50 bis 75 Gew.-% und der Bestandteil (b) in einer Menge von etwa 50 bis etwa 25% vorliegt.