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Verfahren zur Herstellung von esterartigen oberflächenaktiven Stoffen
Es ist bereits aus B. I. O. S. Miscellaneous Report 11, (1945), S. 31 und 32, bekannt,
Ölsäure oder eine synthetische Fettsäure mit hydroxyalkansulfonsauren Salzen bei
erhöhter Temperatur zu esterartigen, oberflächenaktiven Stoffen umzusetzen.
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Dieses Verfahren hat aber wegen des übermäßigen Schäumens, das während
eines Teiles der Reaktion auftritt und die Anwendung eines großen Reaktionsgefäßes
erfordert, dessen Volumen im Verhältnis zu dem Volumen der Reaktionskomponenten
sehr groß ist, der Notwendigkeit, intensiv zu rühren, um eine hinlängliche Vermischung
der Reaktionsteilnehmer zu erhalten, und der Notwendigkeit, während der Veresterung
Unterdruck aufrechtzuerhalten, Nachteile.
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Weiter neigen die Verfahrensprodukte wegen der hohen Temperaturen,
auf welchen die Reaktionsgemische gehalten werden müssen, zur Verfärbung.
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In der britischen Patentschrift 848 463 ist nachgewiesen, daß die
Nachteile dieses bekannten Verfahrens sich vermeiden oder im wesentlichen Maße verringern
lassen, wenn die Veresterung in Gegenwart von sauren organischen Verbindungen oder
Salzen schwacher Basen und starker anorganischer oder organischer Säuren durchgeführt
wird. Jedoch wird, insbesondere bei Anwendung von sauren, die Reaktion fördernden
Verbindungen, noch immer eine leichte Verfärbung entstehen, wenn die Reaktion bis
zu einem zu hohen Umsetzungsgrad durchgeführt wird, z. B. bis über 900/0, berechnet
auf das dort verwendete Isäthionat. Gemäß genannter Patentschrift soll die Veresterung
in vielen Fällen bei Temperaturen über 200"C durchgeführt werden, und diese verhältnismäßig
hohe Temperatur ist vermutlich die Ursache der wahrgenommenen Verfärbung.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Verfärbung vermeiden kann, wenn
man gemäß der Erfindung die Veresterung derart durchführt, daß als hydroxyalkansulfonsaure
Salze Gemische zweier hydroxyalkansulfonsaurer Salze, die im Kation oder Anion verschieden
sind, im Gewichtsverhältnis 3 : 7 bis 5: 5 angewandt werden und die Umsetzung bei
einer Temperatur von höchstens 200"C, vorzugsweise nicht über 180"C, erfolgt.
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Die Reaktion wird bei einer Temperatur von höchstens 200°C, vorzugsweise
nicht über 180"C, durchgeführt. Es empfiehlt sich, ein Gemisch aus Natrium-und Kaliumisäthionat
in etwa gleichen Gewichtsmengen zu verwenden; die Veresterung kann dann bei einer
Temperatur zwischen etwa 150 und 160"C durchgeführt werden.
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Es ist von Vorteil, die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators
durchzuführen. Solche Verbin-
dungen sind z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Thionylchlorid,
Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Borsäure, Bromwasserstoffsäure, Chlorsulfosäure,
p-Toluolsulfosäure, fl-Naphthalinsulfosäure, Dodecylbenzolsulfosäure, Dodecansulfosäure,
Isäthionsäure, Lauroylisäthionsäure, Monododecylphosphorsäure, Monochloressigsäure,
oder Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Alaun, Aluminiumisäthionat, Aluminiumdodecylbenzolsulfonat,
Aluminiumdodecansulfat, Stannochlorid, Stannichlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkisäthionat
und Hydrazinhydrochlorid. Im allgemeinen wird 0,01 bis 10 0/o und vorzugsweise 0,1
bis 5°/0 des Katalysators, berechnet auf das Reaktionsgemisch, zugesetzt; es können
aber auch größere oder kleinere Mengen benutzt werden.
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Zweckmäßig wird die Veresterung mit einer normalen gesättigten oder
ungesättigten etwa 8 bis 20Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure durchgeführt.
Geeignet sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure,
aus Knochenfett erhaltene Fettsäure (im wesentlichen Cl6-cl8-Fettsäuren); Kokosfettsäuren
(im wesentlichen C12-C18-Fettsäuren); Palmkernfettsäuren (im wesentlichen C12-C1
8-Fettsäuren) und Talgfettsäuren (im wesentlichen ein Gemisch aus gesättigten und
ungesättigten cl 6-Ci 8-Fettsäuren). Die angewendeten Fettsäuren enthalten vorzugsweise
keine Nichtfettsäurebestandteile.
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Als Salze von Hydroxyalkansulfonsäuren der Formel HO R' SO3M werden
vorzugsweise solche verwendet,
in denen R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe,
ist. Oft wird es zweckmäßig sein, als Veresterungskomponente eine Verbindung zu
verwenden, die durch Reaktion eines Epoxyds, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder
Butylenoxyd, mit einem Gemisch aus Natrium- und Kallumbisulfit hergestellt worden
war. Gemische aus Natrium- und Kaliumisäthionat, Natrium- und Kaliummethylisäthionat
und Natrium- und Kaliumdimethylisäthionat sind besonders geeignet.
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Die Verfahrensprodukte eignen sich besonders zur Herstellung von
synthetischen Seifen (Syndetstücken).
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Die gebildeten Rohprodukte können ganz oder teilweise durch Zusatz
von Natriumcarbonat oder einem anderen Alkali, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumcarbonat
neutralisiert werden, und die in dieser Weise erhaltenen vollständig oder teilweise
neutralisierten Produkte können dann direkt nach den üblichen Herstellungsverfahren
zu Waschmittelpräparaten, z. B.
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Syndetstücken, verarbeitet werden.
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Die Veresterung wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt, um die
Homogenisierung des Reaktionsgemisches zu fördern. Bei Anwesenheit von Veresterungskatalysatoren
braucht man viel weniger kräftig zu rühren. Das mechanische Rühren kann oft unterbleiben,
wenn ein Gas, wie Stickstoff, mit mäßiger Geschwindigkeit durch das Reaktionsgemisch
geführt oder das Sulfonat in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt wird. Es ist erforderlich,
das Wasser, das bei der Veresterung gebildet wird, oder das vorhanden ist, wenn
eine der Reaktionskomponenten als wäßrige Lösung zugesetzt wurde, abzutrennen. Gegebenenfalls
kann, namentlich zur Abtrennung des Wassers während der Veresterung Unterdruck angewendet
werden.
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Dies ist aber kein wesentliches Element des Verfahrens.
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Eine geringe Menge der Fettsäure kann mit dem Wasser abdestillieren;
wenn man die Menge der Fettsäure berechnet, ist das zu berücksichtigen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich durchgeführt
werden, indem man die Reaktionskomponenten von vornherein in das Reaktionsgefäß
einbringt, oder, bei geeigneter Wahl der Bedingungen und Vorrichtung, kontinuierlich.
Es kann vorteilhaft sein, eine hohe Anfangskonzentration der Veresterungskatalysatoren
in dem Reaktionsgemisch anzuwenden, um den Reaktionsverlauf zu eileichtern.
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Das kann dadurch erzielt werden, daß man zu einem kleinen Teil, z.
B. ein Zehntel der Reaktionskomponenten, die ganze Menge des Katalysators zusetzt
und dann allmählich den Rest der Reaktionskomponenten in etwa proportionalen Mengen
zugibt, nachdem die Veresterung eingesetzt hat. Es hat sich auch als zweckmäßig
erwiesen, eine geringe Menge des Reaktionsproduktes, z. B. 10 01o, berechnet auf
das Gewicht des Reaktionsgemisches, zu Beginn der Veresterung zuzusetzen.
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Erwünschtenfalls kann überschüssige Fettsäure aus dem Reaktionsprodukt
abdestilliert werden, vorzugsweise mit Hilfe eines Mitreißstoffes, wie Toluol oder
Wasserdampf.
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Nachstehende Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 300 g Laurinsäure (1,5 Mol), 156 g eines Gemisches gleicher
Gewichtsmengen Natrium- und Kaliumisäthionat (1 Mol) und 4,6 g p-Toluolsulfonsäure
wurden in einen mit Rührer, Thermometer, Zufuhr für inertes
Gas und Abfuhr für Dampf
versehenen Kolben eingeführt. Die Temperatur wurde auf 1600C gesteigert und 1 Stunde
beibehalten. Während der Veresterung wurde der Dampf aus dem Reaktionsgefäß durch
einen Kondensator geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt 87,4°/o Natrium-Kalium-Lauroylisäthionat,
berechnet auf die angewandte Menge Isäthionat.
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Beispiel 2 211 g (bis zu einer Jodzahl von weniger als 3 gehärtete
und zweimal destillierte) Kokosfettsäuren (1 Mol), 156 g eines Gemisches gleicher
Gewichtsmengen Natrium- und Kaliumisoäthionat (1 Mol) und 7,6 g p-Toluolsulfonsäure
wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben, 21/2Stunden
auf 150 bis 160"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthielt 910in Natrium-Kalium-Fettsäureacylisäthionat,
berechnet auf die angewandte Menge Isäthionat.
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Beispiel 3 200 g Laurinsäure (1 Mol), 156 g eines Gemisches gleicher
Gewichtsmengen Natrium- und Kaliumisäthionat (1 Mol) und 4,8 g SnCl4 - 5 H2O wurden
unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, 2 Stunden auf 160
bis 170"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthielt 47 01o Natrium-Kalium-Lauroylisäthionat,
berechnet auf die angewandte Menge Isäthionat.
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Beispiel 4 200 g Laurinsäure (1 Mol), 144,5 g eines Gemisches aus
3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes und 7 Gewichtsteilen des Ammoniumsalzes der Isäthionsäure
(1 Mol) und 3,5 g p-Toluolsulfonsäure wurden unter den gleichen Bedingungen, wie
im Beispiel 1 beschrieben, 51/4 Stunden auf 120 bis 125"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt
enthielt 770/o Natrium-Ammonium-Lauroylisäthionat, berechnet auf die angewandte
Menge Isäthionat.
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Beispiel 5 200 g Laurinsäure (1 Mol), 155 g eines Gemisches gleicher
Gewichtsteile Natriumisäthionat und Natrium-2-Hydroxypropansulfat- 1 (1 Mol) und
3,5 g p-Toluolsulfonsäure wurden unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiell
beschrieben, 31/2 Stunden auf 170 bis 175"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthielt
570/o Natriumlauroylhydroxysulfonat, berechnet auf die angewandte Menge Sulfonat.
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Beispiel 6 200 g Laurinsäure (1 Mol), 170 g eines Gemisches gleicher
Gewichtsmengen Natrium- und Kalium-3-hydroxypropansullonat-1 (1 Mol) und 3,8 g p-Toluolsulfonsäure
wurden unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, 3 Stunden
auf 150 bis 160"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthielt 340/o Natrium-Kalium-3-Lauroylhydroxypropansulfonat-l,
berechnet auf die angewandte Menge Sulfonat.
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Beispiel 7 200 g Laurinsäure (1 Mol), 156 g eines Gemisches gleicher
Gewichtsmengen Natrium- und Kaliumisäthionat (1 Mol) und 3,5 g Aluminiumsulfat (Al2(SO3
18 H,O) wurden unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiell beschrieben, 4 Stunden
auf 190 bis 195"C erhitzt.
Das Reaktionsprodukt enthielt 87°/o Natrium-Kalium-Lauroylisäthionat,
berechnet auf die angewandte Menge Isäthionat.
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Bei der Behandlung des obigen Gemisches von Reaktionskomponenten
in Abwesenheit von Aluminiumsulfat, unter übrigens den gleichen Bedingungen, betrug
die Ausbeute 27,5 0/o Beispiel 8 200 g Laurinsäure (1 Mol), 156 g eines Gemisches
gleicher Gewichtsmengen Natrium- und Kaliumisäthionat (1 Mol) und 3,5 g Phosphorsäure
(in Form einer 890/0eigen wäßrigen Lösung) wurden unter den gleichen Bedingungen,
wie im Beispiel 1 beschrieben, 4 Stunden bei einer Temperatur von 190 bis 195"C
behandelt. Das Reaktionsprodukt enthielt 86°/o Natrium-Kalium-Lauroylisäthionat,
berechnet auf die angewandte Menge Isäthionat.