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Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonsäurealkylestern Es ist aus
H o u b e II W e y 1 »Methoden der organischen Chemie«, Stuttgart, 1961, Bd. 14/1,
S. 1103, bekannt, daß man Vinylsulfonsäurealkylester durch Umsetzung von I-l-Chloräthansulfochlorid
mit Alkoholen in Methylenchlorid in Gegenwart von Pyridin erhält. Nach einem anderen
dort beschriebenen Verfahren setzt man Vinylsulfochlorid mit Alkoholen in Gegenwart
von Alkali um. Sowohl das lS-Chloräthansulfochlorid wie das Vinylsulfochlorid sind
nur über mehrstufige Reaktionen erhältlich. Diese Arbeitsweise ist umständlich und
mit einer erheblichen Verminderung der Ausbeute verbunden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonsäurealkylester
durch Umsetzung eines Aquivalents Carbylsulfat der Formel
vorzugsweise in flüssiger Form, mit zwei Aquivalenten eines aliphatischen, cycloal
iphatischen oder araliphatischen Alkohols in Gegenwart inerter Lösungsmittel und
anschließende sofortige Behandlung des Reaktionsprodukts mit Alkalien gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von - 10
bis +60"C durchführt und Reaktionszeiten von weniger als 20 Minuten einhält.
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Dieses Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß sich ein Aquivalent
Carbylsulfat mit zwei Aquivalenten eines Alkohols zu dem wegen seiner Zersetzlichkeit
nur sehr schwer isolierbaren Athionsäuredialkylester umsetzt. Der Athionsäuredialkylester
wird durch Behandeln mit Alkalien unter Bildung von Vinylsulfonsäureestern gespalten.
Wird der Athionsäuredialkylester jedoch nicht sofort weiterverarbeitet, so reagiert
er mit dem bei der Reaktion entstandenen Wasser unter Bildung von Isäthionsäure.
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Carbylsulfat der Formel 1 wird nach bekannten Methoden aus 1 Mol
Athylen und 2 Mol Schwefeltrioxyd hergestellt. Das Carbylsulfat wird vorzugsweise
in fliissiger Form mit einem Alkohol zur Reaktion gebracht. um eine rasche Umsetzung
zu ermöglichen.
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Bevorzugte Alkohole sind solche, die einen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest von bis zu 70 C-Atomen haben, wie einen
Mcthl-. Isopropyl-. Octyl-, 2-Athylhexyl-. De-
cyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Cyclohexyl-,
Benzyl- oder Phenyläthylrest. Es sind auch Alkohole, die aus tierischen oder pflanzlichen
Fetten erhalten werden, wie Oleylalkohol, oder technische Gemische höherer Alkohole
geeignet. Ebenso können Alkohole verwendet werden, die Doppel- oder Dreifachbindungen
im Molekül enthalten, z. B. Allylalkohol, Cyclohexanol oder Butinol. Auch mehrwertige
Alkohole, wie Glykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Glycerin oder
Polyvinylalkohol, sind der Reaktion zugänglich. Die Kohlenwasserstoffreste können
Substituenten haben, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, z. B. Halogenatome
und Nitrogruppen oder über Atherbrücken gebundene Gruppen.
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Man kann das Carbylsulfat und die Alkohole in äquivalenten Mengen
umsetzen. Vorteilhaft verwendet man jedoch die Alkohole im Uberschuß, vorzugsweise
bis zu etwa 20 Molprozent, bezogen auf das Carbylsulfat. Es ist auch möglich, ein
mehrfaches der theoretischen Menge an Alkohol zu verwenden, der dann als Lösungsmittel
wirkt.
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Man führt die Umsetzung zweckmäßig bei Temperaturen von -10 bis +60"C
durch. Besonders gute Ausbeuten erhält man, wenn man im Temperaturbereich von 10
bis 400 C arbeitet.
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Vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln, die unter
den Reaktionsbedingungen inert sind. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol oder Toluol, ferner Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder
Athylenchlorid, sowie Schwefelkohlenstoff oder Nitrobenzol. Die Lösungsmittelmengen
sind in weiten Grenzen variierbar.
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Um hohe Ausbeuten an Vinylsulfonsäurealkylester zu erhalten, ist
es erforderlich, die Reaktionszeit so zu
wählen, daß das Carbylsulfat
sich mit dem Alkohol vollständig umsetzt, jedoch noch keine Spaltung zu Isäthionsäure
eintritt. Vorteilhaft führt man die Umsetzung so aus, daß die Reaktionszeiten 20
Minuten nicht überschreiten. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Reaktionszeiten
von 5 bis 10 Minuten.
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In folgender Tabelle sind die Ausbeuten an Vinylsulfonsäureisodecylester
in Mol, je Mol Carbylsulfat in Abhängigkeit von der Reaktionszeit wiedergegeben.
| Reaktionszeit Vinylsulfonsäureisodecylester |
| in Minuten (Mol) |
| 7 0, 98 |
| 15 0, 84 |
| 30 0, 66 |
| 60 0, 51 |
| 180 0,30 |
| 600 0, 25 |
Der entstandene Athionsäuredialkylester wird durch Behandeln mit wäßrigen Alkalilaugen,
wie Kalilauge oder Natronlauge, zerlegt. Die Alkalilauge kann in äquivalenten Mengen,
bezogen auf den Äthionsäuredialkylester, eingesetzt werden. Vorteilhaft verwendet
man einen Uberschuß an Alkalilauge, so daß die Lösung schließlich einen pH-Wert
von etwa 8 hat.
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Das Behandeln mit Alkalilauge führt man zweckmäßig bei Temperaturen
von 10 bis 80"C durch.
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Vorzugsweise arbeitet man bei 20 bis 50"C. Da die Spaltung des Athionsäuredialkylesters
in Isäthionsäure, wie aus obiger Tabelle ersichtlich ist, sofort nach seiner Bildung
beginnt, ist es zweckmäßig, unmittelbar nach dem Umsetzen des Carbylsulfats mit
einem Alkohol die Lösung mit Alkalilauge zu behandeln.
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Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem
man in einem Rührkessel einen Alkohol zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel
vorlegt. Unter starker Außenkühlung läßt man aus einem beheizten Behälter eine äquivalente
Menge flüssiges Carbylsulfat so zulaufen, daß die oben angegebenen Reaktionszeiten
eingehalten werden. Während der Umsetzung hält man die Temperatur vorteilhaft auf
10 bis 40°C. Unmittelbar nach der Umsetzung läßt man eine äquivalente Menge verdünnter
Alkalilauge unter Einhaltung der obengenannten Bedingungen zulaufen.
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In einer anderen Ausführungsform, die besonders hohe Ausbeuten liefert,
dosiert man kontinuierlich über eine Mischdüse ein geeignetes Lösungsmittel, einen
Alkohol und flüssiges Carbylsulfat in ein Reaktionsrohr. Durch Kühlung werden die
angegebenen Reaktionstemperaturen eingestellt. Den Zulauf der Ausgangsstoffe wählt
man so, daß die Verweilzeit im Reaktionsrohr vorzugsweise 5 bis 10 Minuten beträgt.
Der aus dem Reaktionsrohr ausfließenden Lösung wird kontinuierlich verdünnte Alkalilauge
unter den angegebenen Bedingungen zudosiert.
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Von der alkalischen Lösung trennt man das Lösungsmittel nach bekannten
Methoden, wie Dekantieren, ab. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält
man den entsprechenden Vinylsulfonsäurealkylester als Rückstand. Die Vinylsulfonsäurealkylester
können durch Destillation gereinigt werden
oder im Gemisch mit den überschüssigen
Alkoholen weiterverarbeitet werden.
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Vinylsulfonsäurealkylester, die man nach dem Verfahren der Erfindung
erhält, sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten.
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Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In ein Rührgefäß läßt män unter gutem Rühren zu 948 Teilen
Isodecanol und 1000 Teilen Athylenchlorid innerhalb von 6 Minuten bei 15 bis 20"C
unter sehr starker Außenkühlung 564 Teile flüssiges Carbylsulfat aus einem auf 120"C
geheizten Zulaufgefäß zulaufen. Unmittelbar danach wird das Reaktionsgut in 1500
Teile Wasser und 1500 Teile Eis eingetragen und mit 475 Teilen einer 50gewichtsprozentigen
wäßrigen Natronlauge bis zu einer beständigen phenolphthaleinalkalischen Reaktion
versetzt.
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Die Temperatur sollte dabei innerhalb 30 bis 40"C gehalten werden.
Anschließend trennt man das Wasser ab. Aus der organischen Phase wird das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert. Man erhält 1170 Teile eines hellgelben Oeles mit der Jodzahl
61,7 nach der RSH-Addition. Das entspricht 707 Teilen (950/o der Theorie, bezogen
auf Carbylsulfat) Vinylsulfonsäureisodecylester.
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Beispiel 2 In ein Rührgefäß läßt man, wie im Beispiel 1 beschrieben,
zu 948 Teilen n-Decanol und 1000 Teilen Athylenchlorid innerhalb von 8 Minuten bei
20 bis 25° C unter sehr starker Außenkühlung 564 Teile flüssiges Carbylsulfat aus
einem auf 120"C geheizten Zulaufgefäß zulaufen. Nach analoger Arbeitsweise -erhält
man 1145 Teile eines gelblichen Oeles mit der Jodzahl 60,6 nach der RSH-Addition.
Das entspricht 683 Teilen (92% der Theorie, bezogen auf Carbylsulfat) Vinylsulfonsäure-n-decylester.
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Beispiel 3 In ein Rührgefäß läßt man, wie im Beispiel 1 beschrieben,
zu 856 Teilen n-Tetradecylalkohol und 1000 Teilen Athylenchlorid innerhalb von 10
Minuten bei 25 bis 30"C unter starker Außenkühlung 376 Teile flüssiges Carbylsulfat
zulaufen. Nach analoger Arbeitsweise erhält man 984 Teile eines fast farblosen Ules,
das nach der RSH-Additionsmethode eine Jodzahl von 49,6 hat. Das entspricht 584
Teilen (96% der Theorie, bezogen auf Carbylsulfat) Vinylsulfonsäure-n-tetradecylester.
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Beispiel 4 In ein Rührgefäß läßt man, wie im Beispiel 1 beschrieben,
zu 354 Teilen Hexandiol - 1,6 und 1000 Teilen Athylenchlorid innerhalb von 7 Minuten
bei 15 bis 20"C unter starker Außenkühlung 564 Teile flüssiges Carbylsulfat zulaufen.
Nach analogerArbeitsweise erhält man 565 Teile eines gelben Oeles, das nach der
RSH-Additionsmethode eine Jodzahl von 114 hat.
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Das entspricht 380 Teilen Bis-(vinylsulfonsäure) shexamethylen-l ,6-diester
(das sind 85% der Theorie, bezogen auf Carbylsulfat).