DE890943C - Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen .Alkoholen Es ist bekannt, Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung mit Wasserstoffperoxyd in me.hr-%vertige Alkohole überzuführen. ,Dabei mußte entweder in starker Verdünnung gearbeitet werden"da alle Umsetzungsteilnehmer, auch das Wasserstoffperoxyd, und das als Katalysator zugesetzte Osmiumtetroxyd in Butanol gelöst angewandt wurden, oder es wurde nur mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd gearbeitet, wobei sehr lange mit kurzwelligern Licht bestrahlt werden mußte. Zudem waren die Ausbeuten bei diesen Verfahren wenig befriedigend.
• Es wurde nun gefunden, .daß man Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung in technisch einfacher Weise und mit guter Ausbeute in mehrwertige Alkohole überführen kann, wenn man 'sie in Wasser oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder Gemischen beider mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von sauerstoffübertragenden Katalysatoren behandelt.
• Als Katalysatoren kommen die üblichen sauerstoffübertragenden Katalysatoren, wie Vanadinpentoxyd, Chromsäure, Eisen(II)-salze und insbesondere Osmiumtetroxyd in Betracht. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen Wasser, wenn der Ausgangsstoff darin löslich ist, in anderen Fällen indifferente, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel oder wäßrige Lösungen dieser Lösungsmittel. Die Umsetzungen verlaufen oft schon bei Zimmertemperatur und darunter, doch ist es zur Beschleunigung .der Umsetzungen vorteilhaft, sie bei mäßig erhöhter Temperatur auszuführen, wobei man oft, da sie exotherm verlaufen, kühlen muß. Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i In iooo Teile einer 5o%dgen wäßrigen Lösung von Allylalkohol, denen 0,25 Teile Osmiumtetroxyd zugesetzt wird, läßt man im Verlauf von i3/4 Stunden 865 Teile einer 35,20/eigen wäßrigen Wassei-stoffperoxydlösun.g einfließen, wobei man die Temperatur des Umsetzungsgemisches auf 6o° hält. Bei der Destillation des Umsetzungserzeugnisses erhält man 59'5 Teile Glycerin.
• Bei Verwendung von o,5 Teilen Osmiumtetroxyd und einer Umsetzungszeit von 4 Stunden bei 30° beträgt die Ausbeute 63o Teile Glycerin, was über 79'10 der berechneten Menge entspricht.
• Aus 68o Teilen einer 700/04-gen wäßrigen Lösung von Buten-(i)-01-(3) erhält man nach der Arbeitsweise des Absatzes i unter Verwendung von 46o Teilen einer 35,2%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung 395 Teile a-Methylglycerin. Beispiel e In ioooTeile einer 5o%igenwäßrigenLösungvon Butendiol-(i, 4), in denen i Teil Osmiumtetroxyd gelöst ist, läßt man bei 30°` unter Rühren 575 Teile einer 35,2%@igen Wasserstoffperoxydlösung langsam einfließen. Nach Beendigung der Umsetzung behandelt man zwecks Zerstörung des Osmiumtetroxyds mit etwas Zinkstaub, destilliert dann das Wasser im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand aus Methanol um. Man erhält 435 Teile Roherythrit, dessen Menge durch Aufarbeiten der Mutterlauge noch vermehrt werden 'kann. Durch nochmaliges Umkristallisieren aus Methanol kann er gereinigt werden. Er besteht hauptsächlich aus Mesoerythrit vom Schmelzpunkt i2o°.
• Läßt man in eine wäßrigeLösung von o,25 Teilen Osmiumtetroxyd in Wasser bei 30° unter Rühren gleichzeitig iooo Teile einer 5o%ligen wäßrigen Lösung von Butendiol-(i, 4) und 555 Teile einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung einfließen, so erhält man nach beendeter Umsetzung und. dem im vorstehenden Absatz angegebenen Aufarbeiten 559 Teile Erythrit.
• Beispiel 3 Zu einem Gemisch aus ioo Teilen Dodecylen, o, i Teil Osmiumtetroxyd und 4ooTeilen Tetrahydrofuran läßt man bei 3a° 58 Teile einer' 35%igen wäßri.gen Wasserstoffperoxydlösung zufließen. Dann destilliert man das Tetrahydrofuran undWasser ab und erhält aus demRückstand durch Destillation im Vakuum Dioxydodekan in guter Ausbeute. Beispiel 4 Auf ein Gemisch von 2o- Teilen Tetrahydrofuran, 2o Teilen einer 35o/o.igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und o,o.5 Teilen Osmiumtetroxyd läßt man bei Zimmertemperatur in geschlossenem Gefäß Äthylen unter einem Anfangsdruck von 25 at so lange einwirken, bis sich der Druck nicht mehr ändert. Dann arbeitet man .das Umsetzungsgemisch durch Destillation auf und erhält i i Teile Rohglykol, das durch nochmalige Destillation gereinigt werden kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Behandeln von Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in Wasser oder in einem indifferenten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch beider gelöst mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von sauerstoffübertragenden Katalysatoren behandelt.