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Verfahren zur Herstellung von Glutarsäure Die vorstehende Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Glutarsäure.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Glutarsäure dadurch hergestellt,
daß man b-Oxyvaleraldehyd mit Salpetersäure behandelt, wobei die Konzentration der
Salpetersäure im Reaktionsgemisch Wenigstens 2o Gewichtsprozent beträgt, berechnet
auf die freie Salpetersäure und Wasser, das im Reaktionsgemisch vorhanden ist, und
wobei die "Temperatur des Reaktionsgemisches während der Umsetzung auf unter etwa
30°, vorzugsweise unter etwa 20°, gehalten wird, wenn die Reaktion in Gang gekommen
ist.
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Bei Anwesenheit von Wasser bildet sich ein Gleichgewicht zwischen
b-Oxyvaleraldehyd und seinem Isomeren. I, 5-Epoxypentanol-(5). Es versteht sich
aus diesem Grunde, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung sowohl auf b-Oxyvaleraldehyd
als auch auf dessen Isomeren, I, 5-Epoxypentanol-(5), oder auf Gemische, die diese
Verbindungen enthalten, Anwendung finden kann. Es wurde nun gefunden, daß es zweckmäßig
ist, die Lösung von rohem b-Oxyvaleraldehyd zu verwenden, die durch Hydratisierung
von Dihydropyran in Gegenwart von Säuren erhältlich ist, wie es von R. Paul in Bulletin
de la Societe Chimique de France [19331 (4), Bd. 53, S. 1491 beschrieben ist. Man
verwendet vorzugsweise die rohe Lösung, wie sie durch Hydratisierung von Dihydropyran
in Gegenwart von Salpetersäure erhältlich ist, ohne die restliche Salpetersäure
aus der Lösung zu entfernen.
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Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nimmt die Ausbeute
an Glutarsäure ab, wenn die Umsetzung bei außergewöhnlich hohen Temperaturen verläuft.
Außerdem ist das Reaktionsprodukt
verfärbt und unrein und erfordert
zusätzliche Arbeitsgänge, um ein Produkt mit befriedigenden Eigenschaften zu erhalten.
Aus diesem Grunde soll die Temperatur, wenn die Umsetzung mit hinreichender Geschwindigkeit
vor sich geht, wie an der lebhaften Entwicklung von Stickoxyden erkennbar ist, auf
etwa unter 30°, vorzugsweise unter etwa 2o°, gehalten werden. Hat die Reaktion eingesetzt,
so kann die Temperatur des Reaktionsgemisches dadurch auf einer geeigneten Höhe
gehalten werden, daß man das Reaktionsgefäß durch Ausrüstung mit geeigneten Rührvorrichtungen
und durch geregelten Zusatz von ö-Oxyvaleraldehyd zu der Salpetersäurelösung kühlt.
Es versteht sich, daß zum Zwecke einer Regelung der Temperatur 8-Oxyvaleraldehyd
und die Salpetersäurelösung in abgemessenen Mengen gleichzeitig in das Reaktionsgefäß
gegeben werden können und daß, wenn die Reaktion eingesetzt hat, eine oder beide
Reaktionsteilnehmer nach Wunsch vorgekühlt werden können, bevor man sie in das Reaktionsgefäß
gibt. Die Reaktion ist beendet, wenn alle Reaktionsteilnehmer zugegeben sind, die
lebhafte Entwicklung von Stickoxyden im wesentlichen aufgehört und die Reaktionslösung
eine grüne Farbe angenommen hat. Hält man die Temperatur nicht unterhalb der, im
vorstehenden angeführten Grenzwerte, so nimmt sie als Folge einer Sekundärreaktion,
die von einer weiteren lebhaften Entwicklung von Stickoxyden begleitet ist, rasch
zu und die Reaktionslösung wird schließlich hellgelb oder sogar farblos. Es ist
empfehlenswert, einen Temperaturanstieg auf über etwa 5o° zu vermeiden.
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Behandelt man 8-Oxyvaleraldehyd mit Salpetersäure in Abwesenheit der
später erwähnten Verbindungen, so ist es. nötig, die Reaktionsteilnehmer oder das
Reaktionsgemisch anzuwärmen, um die Reaktion in Gang zu bringen. Die 'Temperatur,
auf die erwärmt werden soll, kann beträchtlich schwanken je nach der Konzentration
der verwendeten Salpetersäure, doch ist im allgemeinen eine Temperatur von etwa
6o° zufriedenstellend.
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Bei Verwendung übermäßig hoher Konzentrationen von Salpetersäure erfolgt
eine Zersetzung des 8-Oxyvaleraldehyds. Es ist aus diesem Grunde empfehlenswert,
im Reaktionsgemisch eine Konzentration an Salpetersäure von 45 bis 65 Gewichtsprozent
aufrechtzuerhalten, berechnet auf freie Salpetersäure und Wasser, das im Reaktionsgemisch
vorhanden ist. Die Gesamtmenge der in der Reaktion zu verwendenden Salpetersäurelösung
oder ein Teil hiervon kann auf einmal in das Reaktionsgefäß gegeben werden, bevor
man mit dem Zusatz des 8-Oxyvaleraldehyds beginnt. Wenn ein Teil der Salpetersäure
zu Anfang in dem Reaktionsgefäß vorhanden ist, kann die restliche Menge gleichzeitig
mit dem 8-Oxyvaleraldehyd zugegeben werden, wobei die Zusatzmengen zweckmäßig genau
überwacht werden, um das Reaktionsgemisch innerhalb des vorzugsweise zu verwendenden
Temperaturbereichs zu halten, wenn die Reaktion eingesetzt hat. Man nimmt zweckmäßig
den weiteren Zusatz der Salpetersäure in der Weise vor, daß in dem Reaktionsgemisch
eine Salpetersäurekonzentration von etwa 55 Gewichtsprozent aufrechterhalten wird,
berechnet auf freie Salpetersäure und Wasser, das im Reaktionsgemisch vorhanden
ist.
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Das Verhältnis von Salpetersäure zu 8-Oxyvaleraldehyd kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken. Wenn auch stöchiometrische Verhältnisse verwendet werden
können, so ist es doch empfehlenswert, einen Cberschuß an Salpetersäure anzuwenden,
z. B. .4 Gewichtsteile Salpetersäure auf i Gewichtsteil 8-Oxyvaleraldehyd.
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Wenn man 8-Oxyvaleraldehyd mit Salpetersäure behandelt, so kann man
eine Induktionsperiode feststellen, die je nach der Stärke der verwendeten Salpetersäure
schwankt, bevor die Reaktion in einem befriedigenden Ausmaß in Gang kommt. Außerdem
wurde gefunden, daß diese Induktionsperiode verkürzt oder sogar ganz vermieden werden
kann, wenn in dem Reaktionsgemisch zu Anfang ein Metallnitrit, vorzugsweise ein
Alkalinitrit, z. B. Natriumnitrit, vorhanden ist, dessen Menge innerhalb sehr weiter
Grenzen schwanken kann. Zweckmäßig enthält die Salpetersäure, die anfänglich in
dem Reaktionsgefäß vorhanden ist, i Gewichtsprozent Metallnitrit. So kann z. I3.,
wenn die Gesamtmenge der Salpetersäure, die bei der Umsetzung zur Anwendung kommt,
zu Anfang in dem Reaktionsgefäß vorhanden ist, hierin etwa i Gewichtsprozent von
beispielsweise Natriumnitrit gelöst werden, bevor man mit dem Zusatz von 8-Oxyvaleraldehyd
beginnt, während man, wenn nur ein Teil der Salpetersäurelösung zu Anfang in dem
Reaktionsgefäß vorhanden ist, Natriumnitrit nur bis zu einer Höhe von i Gewichtsprozent
dieses Salpetersäureanteils lösen soll.
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Führt man das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in Gegenwart
eines Metallnitrits und mit Salpetersäurekonzentrationen von weniger als etwa 35
Gewichtsprozent, berechnet auf die freie Salpetersäure und Wasser, das in dem Reaktionsgemisch
vorhanden ist, durch, so ist es nötig, die Reaktion durch Erwärmen, wie vorstehend
beschrieben, in Gang zu bringen. Bei Salpetersätirekonzentrationen von mehr als
etwa 35 Gewichtsprozent und bei Anwesenheit eines Metallnitrits ist ein Erwärmen
zur Einleitung der Reaktion im allgemeinen überflüssig, während bei Anwesenheit
eines Metallnitrits und bei Verwendung von Salpetersäurekonzentrationen innerhalb
des vorzugsweise anzuwendenden Bereichs, d. h. bei Konzentrationen von 45 bis 65
Gewichtsprozent, berechnet auf freie Salpetersäure und Wasser, das im Reaktionsgemisch
vorhanden ist, es sogar wünschenswert ist, die Salpetersäure zum Zwecke der Temperatureinstellung
auf unterhalb 5° vorzukühlen.
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Die im vorstehenden erwähnte Induktionsperiode kann auch dadurch verkürzt
oder im wesentlichen vermieden werden, daß man einen Teil der Rohlösung aus einer
vorhergegangenen Umsetzung gemäß dem vorliegenden Verfahren, d. h. ein Produkt,
das restliche Salpetersäure und Stickoxyde enthält, einer oder beiden Ausgangskomponenten
zusetzt. In Abwandlung des Geschilderten können
auch die Reaktionsteilnehmer
zu einem Teil eines derartigen flüssigen Produktes, das sich in dem Reaktionsgefäß
befindet, zugesetzt werden.
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Wenn die Umsetzung zwischen 8-Oxyvaleraldehyd und der Salpetersäure
beendet ist, kann das flüssige Reaktionsprodukt zur Gewinnung der festen Glutarsäure
in beliebiger geeigneter Weise aufgearbeitet werden. Man kann noch in Lösung befindliche
Stickoxyde durch Erhöhung der Temperatur des Reaktionsprodukts entfernen, worauf
dieses im Vakuum am Dampfbad zur Trockne gebracht werden kann. Der rohe, feste Rückstand
kann dann erneut in Wasser gelöst und das Eindampfen wiederholt werden. Eine anschließende
Umkristallisation aus einem organischen Lösungsmittel, z. 13. Benzol, liefert Glutarsäure
von gutem Aussehen und guter Reinheit. Beispiel i Man kühlt unter Rühren
370 g Salpetersäure, die 65 Gewichtsprozent H N 03 enthalten, auf o° in einem,
mit Rührer versehenen Gefäß und versetzt sie mit 3,7 g Natriumnitrit. Wenn das Natriumnitrit
im wesentlichen völlig gelöst ist, beginnt man mit dein Zusatz des b-Oxyvaleraldehvds.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Regulierung der Zusatzgeschwindigkeit
des Aldehyds, durch Rühren und durch äußeres Kühlen des Reaktionsgefäßes auf unter
20° gehalten. Während des Zusatzes von 3-Oxyvaleraldehyd entwickeln sich reichliche
Mengen Stickoxyde. Hat man 70 g Aldehyd zugegeben, so wird das Gemisch i
Stunde gerührt, während deren man die Temperatur auf etwa ,Io° steigen läßt, wodurch
weitere erhebliche Mengen Stickstoffdioxyd entwickelt werden. Die Lösung wird dann
im Vakuum am Dampfbad zur Trockne gebracht. Man nimmt den Rückstand in
50 ccm Wasser auf und wiederholt das Eindampfen. Der Rückstand wird schließlich
aus Benzol umkristallisiert, wobei 8o g Glutarsäure vom Schmelzpunkt 93 bis 95°,
entsprechend einer Ausbeute von 891)/o, bezogen auf eingesetzten Aldehyd, erhalten
werden. Beispiel 2 blan kühlt 2 kg Salpetersäure, die 55 Gewichtsprozent
H N 03 enthalten, auf unter 5.° und versetzt sie dann unter Rühren mit 2o g Natriumnitrit.
Ist das Natriumnitrit im wesentlichen völlig gelöst, so beginnt man mit dem Zusatz
des flüssigen Rohproduktes aus der Hydratisierung von Dihydropyran mit Salpetersäure
und 95gewichtsprozentiger Salpetersäure aus getrennten Behältern, wobei eine lebhafte
Entwicklung von Stickoxyden statfindet. Die Zusatzgeschwindigkeiten an Rohaldehyd
und Salpetersäure werden so bemessen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
unter 20° gehalten wird und die Konzentration der Salpetersäure in dem Reaktionsgemisch
auf etwa 55 Gewichtsprozent, berechnet auf freie Salpetersäure und Wasser, das im
Reaktionsgemisch vorhanden ist, eingestellt wird. Insgesamt wird der Rohaldehyd,
der aus der Hydratisierung von 5 kg Dihydropyran anfällt, zugesetzt. Die Temperatur
der grünen Lösung läßt man dann auf etwa 40° ansteigen, wobei eine weitere lebhafte
Entwicklung von Stickstoffdioxyd eintritt. Ist diese beendet, so wird die hellgelbe
Lösung im Vakuum am Dampfbad zur Trockne gebracht. Der Rückstand wird aus Benzol
umkristallisiert, wobei 5, i kg Glutarsäure vom Schmelzpunkt 92° und dem Äquivalentgewicht
65,2 erhalten werden, entsprechend einer Ausbeute von 700/0, bezogen auf eingesetzten
Aldehyd.