DE753046C - Verfahren zur Umlagerung von Ketoximen - Google Patents

Description

Bei der bekannten Beckmannschen Umlagerung von Ketoximen bei erhöhter Temperatur benutzt man im allgemeinen 70- bis oQ°/oige Schwefelsäure als die Umlagerung bewirkendes Mittel. Die Anwesenheit von Wasser begünstigt hierbei unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. die Aufspaltung der Oxime in die Ketone und Hydroxylamin; bei höherem Wassergehalt können auch die bei der Umlagerung gebildeten Säureamide zum Teil verseift werden. Infolge der Verwendung wäßriger Schwefelsäure kann das Verfahren nicht in Eisenapparaten ausgeführt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nebenreaktionen praktisch vollkommen ausschalten kann, wenn man die Umlagerung mit nahezu oder völlig wasserfreier Schwefelsäure oder mit Oleum vornimmt. Die Säure soll keinesfalls mehr als 2% Wasser, enthalten. Die Verwendung von Oleum empfiehlt sich besonders dann, wenn feuchte Oxime angewandt werden; man wählt dann die Menge und Konzentration des Oleums zweckmäßig so, daß das im Oleum enthaltene SO₃ ausreicht, um mit dem Wasser Schwefelsäure'-monohydrat zu bilden. Man kann die Oxime,

ζ. B. Acetonoxim, Methylnonylketonoxim, Cyclohexanonoxim, Methylcyclohexanonoxim, ι- und 2-Oxodekahydronaphthalinoxim, in Schwefelsäure der angegebenen Konzentration lösen und bei Temperaturen von 8o bis 2oo° unter Rühren in konzentrierte Schwefelsäure einlaufen lassen, die als Verdünnungsmittel die Abführung der Reaktionswärme fördert. An Stelle von konzentrierter Schwefelsäure ίο kann man auch bereits behandelte Lösung selbst als Verdünnungsmittel verwenden.

Zweckmäßig führt man das Verfahren fortlaufend durch, wobei man die bereits umgelagerte Lösung umpumpt und ihr dauernd frische Oximlösung oder getrennt voneinander an der gleichen Stelle oder an verschiedenen Stellen Oxim und Schwefelsäure zuführt. An einer anderen Stelle wird dem Kreislauf die entsprechende Menge umgelagerte Lösung entnommen. Die für die Umlagerung des angewandten Oxims günstigste Umsetzungstemperatur wird durch geeignete Bemessung der zugeführten Oximlösung und bzw. oder durch äußere Kühlung eingestellt. Die Umlagerungstemperaturen liegen meist zwischen 100 und 150°. Die Lösung kann gegebenenfalls zur Beendigung der Umlagerung noch nacherhitzt werden. Jedoch ist die Reaktionszeit meist sehr kurz, beispielsweise wenige Minuten, so daß man hohe Zeitraumausbeuten erzielt. Man kann in Eisenapparaturen arbeiten.

Führt man das Oxim und die Schwefelsäure getrennt dem Kreislauf zu, so erspart man die Herstellung der Oximlösung. Zur Umlagerung reicht etwa Va bis 1 Mol Schwefelsäure auf ι Mol Oxim aus, jedoch kann man ohne Schaden auch mit größeren Säuremengen arbeiten. Da bei dem Verfahren praktisch keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten, insbesondere keine Spaltung des Oxims und keine Verseifung des gebildeten Amids bzw. Lactams, sind die Ausbeuten ausgezeichnet.

Man hat zur Umlagerung von o-Methylcyclohexanonoxim eine nur G.6,4°/oige Schwefelsäure verwendet und dabei eine sehr hohe Ausbeute an Umlagerungsprodukt erhalten. Aus dem Verhalten dieses o-substituierten Oxims ließ sich indes keine allgemeine Regel dafür ableiten, daß Oxime aller Art bei der Verwendung von Schwefelsäure mit höchstens 2% Wassergehalt oder Oleum als Umlagerangsmittel erheblich bessere Ausbeuten an Umlagerungsprodukten liefern als bei Verwendung von 96,4°/oiger oder noch schwächer konzentrierter Schwefelsäure. Vor allem war nicht vorauszusehen, daß mit der Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration die Umlage- I rungstemperatur sinkt. Dies ist, wie schon | bemerkt, namentlich für die technische Durchführung der Umlagerung in Eisengefäßen von großer Bedeutung.

Beispiel ι _g

In 500 Gewichtsteile einer Lösung von ι Mol s-Aminocapronsäurelactam in 1 Mol Schwefelsäuremonohydrat läßt man unter kräftigem Rühren bei 140⁰ eine Lösung von j 550 Gewichtsteilen Cyclohexanonoxim in 500 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat einfließen, wobei man die Temperatur durch Kühlung konstant hält. Nach etwa 30 Minuten, wenn die Umlagerung größtenteils vor sich gegangen ist, wird noch 10 bis 15 Minuten auf 140° erhitzt.

Man läßt dann die schwach braungefärbte Lösung unter Rühren bei 10 bis 15⁰ in 2500 Gewichtsteile Methanol einfließen. Durch Einleiten von Ammoniak wird die Schwefelsäure als Ammoniumsulfat ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und mit Methanol ausgewaschen. Die Mutterlauge und das zum Waschen verwendete Methanol werden vereinigt und eingedampft. Durch Destillation des Rohprodukts erhält man das Lactam der ε-Aminocapronsäure; nach Abzug der schon zu Beginn zugesetzten Menge des Lactams errechnet sich die Ausbeute zu 96 % der Theorie.

Das Lactam kann auch durch Eingießen der behandelten Lösung in wäßrige Alkalilauge unter starker Kühlung und Extrahieren der wäßrigen Lösung mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Chloroform oder Äthylenchlorid, gewonnen werden. Schließlich kann man das Lactam auch durch Einfließenlassen der das Umsetzungsprodukt enthaltenden Lösung in Kalkmilch, Abfiltrieren des ausgefallenen Gipses, Eindampfen der wäßrigen Lösung des Lactams und Destillation des Eindampfrückstandes gewinnen.

Beispiel 2

Jn eine Lösung von , 100 Gewichtsteilen ε-Atninocaprolactam in 100 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat läßt man unter kräftigem Rühren bei 110 bis 120° allmählich 280 Gewichtsteile 98°/oige Schwefelsäure einfließen; gleichzeitig gibt man 340 Gewichtsteile Cyclohexanonoxim zu und führt die Reaktionswärme durch äußere Kühlung ab. Wenn alles Oxim zugegeben ist, wird noch 20 Minuten lang bei 120⁰ gerührt. Dann arbeitet man das Umsetzungsgemisch in der in Beispiel 1 angegebenen Weise auf. Bei der Destillation erhält man 408 Gewichtsteile f-Aminocaprolactam.

Beispiel 3

Man läßt bei no³ unter kräftigem Rühren eine Lösung von 50 Gewichtsteilen Cyclohexanonoxim in 50 Gewichtsteilen Schwefel-

säuremonohydrat in 25 Gewichtsteile Schwefelsäuremonohydrat fließen und gibt dann bei 130 bis 140⁰ allmählich weitere 90 Gewichtsteile Cyclohexanonoxim zu. Dann erhitzt man noch V2 Stunde lang bei 130⁰ und arbeitet in der in Beispiel 1 angegebenen Weise auf, wobei man e-Aminocaprolactam in sehr guter Ausbeute erhält.

Beispiel 4

115 Teile tert. Butylcyclohexanonoxim (Schmelzpunkt 135°) werden in 115 Teilen Monohydrat gelöst; die Lösung wird bei 80 bis 90⁰ unter Kühlen in 60 Teile Monohydrat eingerührt. Nachdem die Lösung noch kurze Zeit auf iio° erhitzt wurde, wird sie auf 500 Teile Eis gegossen und mit 35%>iger Natronlauge neutralisiert. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 112 Teile des entsprechenden Lactams (tert. Butyl-ε-aminocaprolactam), das aus Essigester umkristallisiert bei 157 bis 158⁰ schmilzt.

Beispiel 5

60 Teile des Oxims des cis-/?-Oxodekahydronaphthai ins werden in 50 Teilen Monohydrat gelöst und bei 100 bis no⁰ in 25 Teile Monohydrat unter Rühren eingetragen. Dann wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet und, das Rohprodukt destilliert. Man erhält 56 Teile eines Gemisches der Lactame der i-Aminomethylcyclohexyl-2-propionsäure und der i-/?-Aminoäthyl cyclohexyl-2-essigsäure vom Schmelzpunkt 89 bis 92⁰

und Siedepunkt
Druck.

154 bis 155⁰ bei 0,5 mm

Beispiel 6

In eine Lösung von 50 Teilen ε-Aminocaprolactam in 50 Teilen Monohydrat läßt man unter Rühren bei 70 bis 90° allmählich 200 Teile io°/oiges Oleum- einlaufen und trägt gleichzeitig 210 Teile Cyclohexanonoxim ein. Nach Beendigung der Reaktion wird noch ¹A Stunde auf iio° erwärmt. Dann wird die Lösung mit 600 Teilen Eis verdünnt und mit 35%iger Natronlauge neutralisiert. Das ε-Aminocaprolactam scheidet sich als Ölschicht ' ab, die noch etwa 34% Wasser enthält. Die Unterlauge wird mit Essigester ausgeschüttelt und der Essigesterrückstand mit der Ölschicht zusammen destilliert. Man erhält 250 Teile ε-Aminocaprolactam.

Beispiel 7

100 Gewichtsteile Diäthylketoxim werden unter Kühlung in 100 Gewichtsteilen Mono^ hydrat gelöst. Diese Lösung läßt man unter Rühren und Kühlen bei 115 bis 125⁰ im Verlauf von ¹Zz Stunde in 30 Gewichtsteile Monohydrat einfließen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung auf 150 Gewichtsteile Eis gegossen und mit 34,5%iger Natronlauge neutralisiert. Dann wird das Gemisch wiederholt mit Essigester ausgeschüttelt. Nach Verdampfen des Essigesters destilliert man den Rückstand bei vermindertem Druck. Man erhält 90 Gewichtsteile Propionsäureäthylamid vom Siedepunkt in⁰ bei 18 mm Druck.

Beispiel 8

25 Gewichtsteile Methylnonylketoxim werden in 25 Gewichtsteilen Monohydrat gelöst und in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise umgelagert. Man erhält 23 Gewichtsteile Acetylnonylamin vom Siedepunkt 153 bis 155° bei 4 mm Druck und vom Erstarrungspunkt 32°.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Umlagerung von Ketoximen mittels Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure mit höchstens 2% Wassergehalt oder Oleum als Umlagerungsmittel verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren fortlaufend durchführt, wobei man die Lösung des bereits umgelagerten Oxims im Kreislauf führt und ihr dauernd frische Lösung des Oxims in Schwefelsäure oder Oxim und Schwefelsäure getrennt, gegebenenfalls an verschiedenen Stellen, zuführt und die entsprechende Menge Lösung des umgelagerten Oxims aus dem Kreislauf entfernt.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

Chem. Zentralblatt 1936, II, 781.