<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Gewinnung aliphatischer co-Aminonitrile
Es ist bekannt, dass man aus aliphatischen Chlornitrilen, wie z. B. ss-Chlorpropionitril, S-Chlor- valeronitril, M-Chlorönanthonitril, durch Behandlung mit Ammoniak bei mittleren Temperaturen zu den entsprechenden -Aminonitrilen gelangen kann. Um gute Ausbeuten und reine Produkte zu erhalten, wurde bisher die Aufarbeitung des Rohproduktes über die Chlorhydratstufe der Aminonitrile vorgenommen, d. h. man behandelte nach Abtrennung des Ammonchlorids das Rohprodukt unter Vermeidung von Nitriliumchloridbildung so mit Salzsäure, dass sich das Chlorhydrat bildete. Dieses wurde anschliessend mit Alkali neutralisiert und die freie Base aus der wässerigen Lösung gewonnen.
Bei der Umsetzung von Chlornitrilen mit Ammoniak entsteht eine Gemisch von -Aminonitrilen mit Ammoniumchlorid. Wie Untersuchungen gezeigt haben, neigt dieses Gemisch dazu, nach der Gleichung
EMI1.1
unter Bildung eines Chlorhydrats Ammoniak abzuspalten. Nach dem beschriebenen Verfahren bereitet es daher Schwierigkeiten, das Aminonitril in reinem Zustand zu erhalten.
Es wurde nun gefunden, dass man aliphatische M-Aminonitril mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit 3-18 Kohlenstoffatomen, auf gute Art vom Ammoniumchlorid dadurch trennen kann, dass man das Gemisch in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak mit einem Lösungsmittel behandelt, welches das Ammoniumchlorid nicht löst, aber ein Löser für das Aminonitril ist. Die Gegenwart des freien Ammoniaks verhindert hiebei die Bildung des Chlorhydrats nach der obigen Gleichung.
Werden diese Bedingungen nicht eingehalten, so erhält man mit der beschriebenen Arbeitsweise wesentlich schlechtere Ausbeuten, da bereits eine geringe Chlorhydratbildung oder gelöst verbleibendes Ammoniumchlorid während der Aufarbeitung und Destillation zu unkontrollierbaren Kondensationsreaktionen führt, wobei ein nachfolgend als Rückstand bezeichnetes, nicht destillierbares Produkt entsteht.
So ergibt sich beispielsweise durch 15 Minuten langes Erwärmen von Mischungen aus Ammoniumchlorid und ss-Aminopropionitril bei 120 C die folgende Rückstandsbildung :
EMI1.2
<tb>
<tb> % <SEP> Ammoniumchlorid, <SEP> bezogen <SEP> | <SEP> % <SEP> rückstand, <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> auf <SEP> ss-Anunopropionitril <SEP> ss-Aminopropionitril
<tb> 0, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 50 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 35, <SEP> 60 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 56, <SEP> 60 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 78, <SEP> 10 <SEP>
<tb>
Eine ähnlich stark vermehrte Rückstandsbildung beim Erhitzen zeigt auch ein Gemisch von -Amino- önanthonitrilchlorhydrat und -Aminoönanthonitril im Gewichtsverhältnis 1 : 10.
Die in der folgenden Übersicht angegebene Versuchsserie I bezieht sich auf Erhitzung ohne Chlorhydratzusatz, Versuchsserie II auf Erhitzung mit Chlorhydratzusatz. Die Erhitzungszeiten betrugen in allen Fällen 6 Stunden 50 Minuten.
EMI1.3
<tb>
<tb>
Rückstand <SEP> in <SEP> %, <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> Versuch <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> Aminoönanthonitril, <SEP> abzuglich <SEP>
<tb> zugesetztes <SEP> Chlorhydrat
<tb> 1 <SEP> 110, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> II <SEP> 110,6 <SEP> 5,4
<tb> 1 <SEP> 153,0 <SEP> 3,9
<tb> II <SEP> 153,0 <SEP> 25,8
<tb>
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<tb>
<tb> Ruckstand <SEP> in <SEP> %, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> AminoönanthoVersuch <SEP> Temperature <SEP> <SEP> C <SEP> nitrit, <SEP> abzüglich <SEP> zugesetztes <SEP> Chlorhydrat
<tb> I <SEP> 170 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> II <SEP> 170 <SEP> 42, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1 <SEP> IM- <SEP>
<tb> II <SEP> 180 <SEP> 58, <SEP> 4 <SEP>
<tb> I <SEP> 191 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> II19175, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Für das erfindungsgemässe Verfahren kommt es also wesentlich darauf an,
dass die Chlorhydratbildung des Aminonitrils wirksam unterbunden wird und ein von Ammoniumchlorid weitestgehend freies Produkt erzielt wird.
Das Verfahren kann auf verschiedene Art ausgeführt werden. Man kann z. B. dem bei der Herstellung des Aminonitrils anfallenden Rohgemisch vor dem Entfernen des Ammoniaks unter Druck das Lösungsmittel zusetzen, dann das Gemisch entspannen, wobei der grösste Teil des Ammoniaks entweicht und schliesslich durch Filtern, Abschleudern od. dgl., das Ammoniumchlorid abtrennen. Man kann auch so verfahren, dass man das anfallende Gemisch zunächst entspannt, dann das Lösungsmittel zusetzt, das freie Ammoniak abtreibt und das Gemisch schliesslich in der beschriebenen Art aufarbeitet. Schliesslich kann man auch das flüssige Gemisch unter Druck in ein Lösungsmittel einleiten.
Als Lösungsmittel gemäss der Erfindung kommen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Ebenso lassen sich auch chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid verwenden. Es können aber auch Gemische der Lösungsmittel Verwendung finden.
Wie Versuche gezeigt haben, werden in der Anwendung des Verfahrens erheblich bessere Ausbeuten erhalten, als wenn man zunächst das überschüssige Ammoniak entfernt und dann die Trennung in üblicher Weise, d. h., ohne das zusätzliche Lösungsmittel, vornimmt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass man in Abwesenheit von Wasser arbeiten kann. Das Verfahren lässt sich ausserdem mit besonderem Vorteil in kontinuierlicher Weise ausführen.
Bei s pie 11 : 84, 7 Gew. - Teile ss-Chlorpropionitril (80% ig) werden mit 1400 Teilen flüssigem Ammoniak 1 Stunde lang bei 63-65 C in einem Autoklaven unter Rühren erhitzt. Nach Abkühlen auf 50 C, wobei der Druck im Autoklaven auf etwa 20-30 atm heruntergeht, pumpt man 300 Vol.-Teile Toluol unter Druck in den Autoklaven ein. Dann entspannt man, treibt das überschüssige Ammoniak ab, filtriert vom ausgeschiedenen Ammoniumchlorid und destilliert die Lösung. Hiebei geht zunächst das Toluol über, dann nimmt man eine Destillation des Umsetzungsproduktes unter vermindertem Druck vor. Die Ausbeute beträgt 53 Gew.-Teile reines ss-Aminopropionitril entsprechend 80% der Theorie.
Arbeitet man in genau der gleichen Weise wie oben beschrieben, setzt aber das Toluol zuerst zu, nachdem das Ammoniak weitgehend abdestilliert war, so beträgt die Ausbeute nur 30, 9 Gew.-Teile ss-Propio-
EMI2.2
Ammoniak bei 98-1010 C und bei 60-65 atm 1 Stunde lang wie in Beispiel 1 erhitzt. Die Aufarbeitung geschieht ebenso wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Ausbeute beträgt 77, 5 Gew.-Teile reines S-Aminovaleronitril entsprechend 78, 5% der Theorie.
Verfährt man wie oben beschrieben, setzt aber das Toluol erst nach dem Abtreiben des Ammoniaks
EMI2.3
einlaufen. Nach der Aufarbeitung dieses Gemisches erhält man 73, 0 Teile S-Aminovaleromtril entsprechend 74% der Theorie.
Beispiel 4: 145,6 Gew.-Teie #-Chlorönanthonitril (95%ig) werden mit 1700 Vo1. -Teilen flüssigem Ammoniak bei 99-103'C 1 Stunde lang und darauf 90 Minuten lang bei 68 C erhitzt. Man setzt dann 300 Vol.-Teile Toluol, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu. Bei der Aufarbeitung dieses Gemisches in der beschriebenen Art erhält man 103, 6 Gew.-Teile reines M-Aminoönanthonitril entsprechend 86, 5% der Theorie.
Beispiel 5: 145,6 Gew.-Teile #-Chlorönanthonitril (95%ig) werden mit 1700 Vol.-Teilen flüssigem Ammoniak 45 Minuten lang auf 99-103 C erhitzt, wobei der Druck auf 121-168 atm ansteigt. Man kühlt das Umsetzungsgemisch auf 50 C ab und pumpt 360 Vol.-Teile Toluol in das nur teilweise von
EMI2.4
der Theorie.
Beispiel 6: 145,6 Gew.-Teile #-Chlorönanthonitril (95%ig) werden mit 1430 Vol. -Teilen flüssigem Ammoniak 60 Minuten lang auf 98-101 C erhitzt, wobei der Druck auf 60-63 atm steigt. In die auf 50 C abgekühlte Mischung pumpt man 300 Vol.-Teile Methylenchlorid ein. Nach dem Abtreiben des Ammoniaks und dem Aufarbeiten der Lösung erhält man 91, 0 Gew.-Teile M-Aminoönanthonitril entsprechend 76% der Theorie.
<Desc/Clms Page number 3>
Beispiel 7 : 139 Gew.-Teile #-Chlorpelargonsäurenitril werden mit 1400 Vo1. -Teilen Ammoniak bei 109-110'C 1 Stunde lang erhitzt, wobei der Druck auf 70-78 atm ansteigt. Nach dem Abkühlen auf 50 C pumpt man unter Druck 300 Vol.-Teile Toluol ein. Aus dem Gemisch erhält man nach der Aufarbeitung 77, 3% der Theorie. reines #-Aminopelargonsäurenitril.
Beispiel 8 : Zur kontinuierlichen Herstellung von M-Aminoönanthonitril wird unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Anlage wie folgt vorgegangen :
Mittels zweier Dosierpumpen A und B werden aus den Behältern P und N stündlich 0, 6 Vol.-Teile M-Chlorönanthonitril und 5 Vol.-Teile flüssiges Ammoniak über ein magnetisch gerührtes Mischgefäss C (Autoklav) durch ein 5 m langes Reaktionsrohr D von 46 mm lichter Weite gepumpt. Die Reaktionstemperatur, die durch Heisswasserumlauf E aufrecht erhalten wurde, betrug 100 C und wurde durch eingebaute Kontaktthermometer F kontrolliert. Der Reaktionsdruck betrug etwa 80 atü.
Aus dem Sumpf des ebenfalls auf 100 C geheizten Druckabscheiders G wurde kontinuierlich die Reaktionslösung über einen Kühler G'in einen Niederdruckbehälter H abgeblasen, in dem etwa Raumtemperatur herrscht.
Aus H werden jeweils 36 Vol.-Teile Reaktionslösung in einen heizbaren Rührbehälter Y, der mit 20 Vol.- Teilen Toluol aus dem Vorratsgefäss K gefüllt ist, einlaufen gelassen. Durch Wärmezufuhr in den Be- hälter J wird das Ammoniak bei etwa Raumtemperatur abgetrieben und über einen Toluolabscheider L mittels Kompressor M über den Kühler S in das Ammoniakvorratsgefäss 0 gedrückt. Die weitgehend von Ammoniak befreite Reaktionslösung, die nun ausgeschiedenes Ammoniumchlorid in Suspension enthält, wird mittels einer Zentrifuge R von Ammoniumchlorid befreit, wobei mit 5 V 01. - Teilen Toluol abgedeckt wird.
Die ammoniumchloridfreie toluolhaltige Reaktionslösung wurde einer Vakuumdestillation zugeführt, nachdem das Toluol, welches in den Prozess wieder zurückgeführt wird, destillativ entfernt war.
Bei einem Einsatz von 30,3 Gew.-Teilen #-Chlorönanthonitril Cl(CH2)6CN wurden 21, 23 Gew.-Teile #-Aminoönanthonitril, entsprechend 81% der Theorie, erhalten. Der Destillationsrückstand betrug 5, 15 Gew.-Teile. An Ammoniumchlorid wurden 11, 20 Gew.-Teile erhalten.
EMI3.1
Die Ammoniumchloridtrennung erfolgte ebenso wie in Beispiel 8.
Aus 45,1 Gew.-Teilen #-Chlorpelargonnitrile werden 35,67 Gew.-Teile #-Aminopelargonnitrile, entsprechend 89% der Theorie erhalten. Der Destillationsrückstand betrug 5, 7 Gew.-Teile. An Ammoniumchlorid fielen 13, 3 Gew.-Teile an.
Beispiel 10 : Als Ausgangsprodukt für die Herstellung eines M-Aminonitrilgemisches mit einer mittleren C-Zahl 15 diente eine #-Chlornitrilfraktion, die durch Destillation von Chlornitrilen unter Cu und durch Destillation über eine Mischfilmkolonne von höheren Chlornitrilen und Rückstand befreit war. 127 Gew.-Teile (95%ig) einer Chlornitrilfraktion mit mittlerer C-Zahl 15 (berechnet aus dem Chlorwert) und 850 Gew.-Teile flüssiges Ammoniak wurden in einem Autoklaven 2t Stunden bei 103-105 C und 64-67 atü erhitzt.
Nach teilweisem Abblasen des Ammoniaks wurden 305 Gew.-Teile Toluol zugegeben, von 23, 5 Gew.-Teilen ausgeschiedenem Ammonchlorid filtriert und nach Toluolabtrieb destil-
EMI3.2
0 Gew.-Teile65-68 atü 150 Minuten in einem Autoklaven mit 850 Gew. - Teilen flüssigem Ammoniak umgesetzt. Nach Abtreiben von Ammoniak wurden 520 Gew.-Teile Toluol zugesetzt und das Gemisch nach dem Abfiltrieren des ausgeschiedenen Ammonchlorids (das wegen der schwereren Toluollöslichkeit höherer Aminonitrile mehrmals mit Toluol extrahiert werden muss) und dem Antreiben des Toluols destilliert.
EMI3.3
des Ammoniaks wurden 400 Gew.-Teile Methylenchlorid eingepumpt.
Nach völligem Abtreiben des Ammoniaks, Abfiltrieren von 48, 9 Gew.-Teilen Ammonchlorid und Abtreiben des Lösungsmittels wurden durch Destillation 91, 0 Gew.-Teile M-Aminoönanthonitril, entsprechend 76, 0% der Theorie, erhalten.
Der Rückstand beträgt 37, 4 Gew.-Teile.
Beispiel 13 : Zur Herstellung von Aminoönanthonitril unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel wurden 145,6 Gew.-Teile (95%ig) #-Chlorönanthonitril mit 1040 Gew.-Teilen nüssigem Ammoniak bei 97-104 C(90-104 atü) 30 Minuten in einem Autoklaven erhitzt. Nach Zupumpen von 266 Gew.-Teilen Benzol zu der teilweise von Ammoniak befreiten Lösung wurden 44, 5 Gew.-Teile Ammonchlorid durch Filtration entfernt, das Lösungsmittel abgetrieben und das Gemisch destilliert. Erhalten wurden 94, 9 Gew.- Teile #-Aminoönanthonitril entsprechend 79, 3% der Theorie. Der Rückstand betrug 24, 9 Gew.-Teile.