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Verfahren zur Herstellung von Diacetonitril
Man versteht unter Diacetonitril das Gemisch der tautomeren Veibindungen ss-Aminocrotonitril und ss-Iminobutyronitril.
Die Synthese von Diacetonitril aus Acetonitril verläuft in 2 Stufen gemäss der an sich bekannten folgenden Reaktion :
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In der ersten Stufe wird durch Kondensation des Acetonitrils das Natrium-ss-iminobutyronitril gebildet, das in der zweiten Stufe mit Hilfe von Wasser zum Diacetonitril hydrolysiert wird.
Nach einer bekannten Methode wird Diacetonitril so hergestellt, dass sorgfältig getrocknetes Acetonitril und metallisches Natrium in absolutem Äther oder Petroläther (Siedebereich 30-60 C) als Verdünnungsmittel bei Rückflussbedingungen zu Natrium-ss-iminobutyronitril umgesetzt werden, das aus- kristallisierte Natrium-ss-iminobutyronitril mit dem entstehenden Natriumcyanid und eventuell nicht umgesetzten Natriumresten vom Verdünnungsmittel durch Filtration getrennt und gewaschen und das feste Natriumprodukt dann mit Wasser und Äther weiterbehandelt wird, wobei das durch die Hydrolyse entstehende Diacetonitril in ätherischer Lösung getrennt und aus dieser durch Abtreiben des Äthers gewonnen wird.
Es ist auch schon bekannt, Diacetonitril aus Acetonitril ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels mit einem Überschuss von metallischem Natrium herzustellen. Dabei wird, um eine störende Einwirkung von Luft auszuschalten, das Acetonitril mit Leichtpetroleum in der Blase einer Rückflusskühlvorrichtung überschichtet. Die Zugabe des Natriums erfolgt durch den Rückflusskühler. Nach dem Filtrieren wird das feste Produkt mit Wasser hydrolysiert, mit Benzol extrahiert und aus dem Extrakt das Diacetonitril gewonnen.
Die Synthese von Diacetonitril nach den bekannten Methoden ist technisch unbefriedigend. Abgesehen davon, dass die Ausbeuten nicht höher als 70 - 800/0 sind, ist beim Arbeiten unter Rückflussbedingungen ein grosser apparativer Aufwand erforderlich, um Verluste des niedrig siedenden Verdünnungsmittels, das zum Teil beim Entweichen des frei werdenden Methans mitgerissen wird, zu vermeiden. Weiter muss das Natrium-Zwischenprodukt vor der Hydrolyse getrennt, filtriert und gewaschen werden, was einen zusätzlichen, für den Grossbetrieb komplizierten Verfahrensschritt bedeutet. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass noch unverbrauchtes Natrium im abgetrennten Festprodukt vorhanden sein kann.
Vor der Hydrolyse muss dieses entweder entfernt werden oder die Hydrolyse muss mit äusserster Vorsicht durchgeführt werden, um die Gefahr einer Explosion zu vermeiden.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches die Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzt, sehr einfach in der Anwendung ist und Ausbeuten von über 90% ergibt.
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Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Diacetonitril durch Umsetzen von Acetonitril mit metallischem Natrium in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes zu Natrium-ss-iminobutyro- nitril und dessen Hydrolyse ist dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die Kondensation des Acetonitril mit Natrium in einem aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit Siedebereich von 70 bis 180 C, vorzugsweise 100 - 1400C bestehendem Reaktionsmedium und bei einer Temperatur von 10 - 350C durch- geführt und anschliessend die Hydrolyse durch direkte Zugabe von so viel Wasser zum Reaktionsmedium durchgeführt wird, dass sich im Reaktor drei Schichten, eine obere aus Kohlenwasserstoff,
eine mittlere aus Diacetonitril und nicht umgesetztem Acetonitril und eine untere aus einer wässerigen Natriumcyanid- und Natriumhydroxydlösung ausbilden und das Diacetonitril aus der mittleren Schicht rein gewonnen wird.
Die Wassermenge für die Hydrolyse wird zweckmässiger Weise so bemessen werden, dass der Aussalzeffekt des im Wasser gelösten Natriumcyanid und Natriumhydroxyds genügend gross ist, um das Diacetonitril und das nicht umgesetzte Acetonitril praktisch vollständig aus dem Wasser zu verdrängen.
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass das Natrium in Form einer Dispersion in aliphatischem Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 70 bis 180oC, vorzugsweise 100 bis 140 C, verwendet wird. Dadurch wird eine bequemere Handhabung des Natriums und eine kürzere Reaktionszeit erreicht.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass die aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehende obere Schicht nach dem Trennen ohne weitere Zwischenoperation für einen neuen Ansatz verwendet werden kann.
Beispiel l : 28 kgNatrium werden im Schmelzgefäss auf 105-110 Cerhitzt (Schmelzpunkt98 C).
Das geschmolzene Natrium wird zum Zwecke der Homogenisierung etwa 5 - 10 min gerührt.
Nun wird die Schmelze durch Öffnen des Bodenventils durch die auf etwa 1200C gehaltene Leitung, möglichst kontinuierlich in das bei laufendem Rührer auf etwa 200C gekühlte Reaktionsgefäss, in wel chem 81,9 kg Acetonitril (theoretisch benötigte Menge = 74, 7 kg, Überschuss = 8, 7%) mit 160 l Benzin (Kp. 100 - 140C) überschichtet vorgelegt sind, abgelassen. Die Zugabe wird so dosiert, dass die Tem- peratur im Reaktionsgefäss 350C nicht überschreitet. Die Zuleitungszeit beträgt 2 - 2 1/2 h. Das bei der Reaktion entstehende Methan entweicht durch den Solekühler über Dach.
Sobald die Methanentwicklung aufhört und die Temperatur im Rührwerk sinkt, wird das für die Hydrolyse des Natriumsalzes des Diaceto-
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Rührwerkes besteht aus 3 Schichten, welche sich bei Temperaturen von 50 - 600C gut trennen lassen.
Die das Diacetonitril enthaltende mittlere Schicht wird zu technisch reinem Diacetonitril aufgearbeitet. Es werden 45 kg Produkt mit einem Gehalt von 95 - 96% erhalten, 3 kg Acetonitril werden zurückgewonnen. Die Verluste an Benzin sind kleiner als 1 kg pro Ansatz und sind fast nicht nachweisbar.
Beispiel 2 : 14kg Natrium und 14kg Benzin (Kp. 100-180 C) sowie l%Ölsäure, bezogen auf die Natriummenge, werden im Dispergiergefäss auf eine Temperatur von 105 bis 1100C gebracht. Dann lässt man den Dispergator etwa 20 min laufen. Hierauf wird bei ruhendem Dispergator erkalten gelassen.
Nun wird die Dispersion kontinuierlich in das mit 41 kg Acetonitril und 50 kg Benzin (Kp. 100-140 C) beschickte Reaktionsgefäss eingeleitet. Im übrigen wird gemäss Beispiel 1 verfahren. Die Ausbeute an Diacetonitril liegt über 90%.
Die obere Schicht, bestehend aus Benzin, kann direkt zur erneuten Darstellung einer Natriumdispersion verwendet werden.
Während der Reaktion werden das Schmelz- bzw. Dispergiergefäss sowie das Reaktionsgefäss unter trockenem Stickstoff gehalten.
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