Verfahren zur Umlagerung von Itetogimen. Bei der bekannten Beckmannschen Um lagerung von Ketogimen bei erhöhter Tem peratur benutzt man im allgemeinen 70 bis 90%ige Schwefelsäure als die Umlagerung bewirkendes Mittel. Die Anwesenheit von Wasser begünstigt hierbei unerwünschte Nebenreaktionen, z.
B. die Aufspaltung der Oxime in die Ketone und Hydroxylamin; bei höherem Wassergehalt können auch die bei der Umlagerung gebildeten Säureami@de zum Teil verseift werden. Infolge der Verwen dung wässeriger Schwefelsäure kann das Verfahren nicht in Eisenapparaten ausge führt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nebenreaktionen praktisch vollkommen aus schalten. kann, wenn man die Umlagerung mit nahezu oder völlig wasserfreier Schwefel säure oder mit Oleum vornimmt. Die Säure soll keinesfalls mehr als 2 % Wasser ent halten.
Die Verwendung von Oleum emp fiehlt sich besonders dann, wenn feuchte Oxime angewandt werden; man wählt dann zweckmässig die Menge und Konzentration des Oleums so, dass das im Oleum enthaltene S03 ausreicht, um mit dem im Oxim enthal tenen Wasser Schwefelsäuremonohydrat zu bilden. Man kann zur Ausführung des erfin dungsgemässen Verfahrens die Oxime, z. B.
Acetonoxim, Methylnonylketonoxim, Cyclo- hexanonoxim, Methylcyclohexanonoxim, 1 und 2 - Oxodekahydranaphthalinoxim, in Schwefelsäure .der angegebenen Konzentra tion lösen und unter Rühren in zwischen 80 und 200 heisse Schwefelsäure einlaufen las sen, die als Verdünnungsmittel die Abfüh rung der Reaktionswärme fördert.
An Stelle von konzentrierter Schwefelsäure kann man auch eine nach dem erfindungsgemüssen Ver fahren erhaltene Lösung selbst als Verdün nungsmittel verwenden.
Zweckmässig arbeitet man fortlaufend, in dem man die ein bereits umgelagertes Oxim enthaltende Lösung umpumpt und ihr dauernd frische Oximlösung oder getrennt voneinander an .der gleichen Stelle oder an verschiedenen Stellen Oxim und Schwefel säure zuführt. An einer andern Stelle wird dann dem Kreislauf die entsprechende Menge umgelagerte Lösung entnommen.
Die für die Umlagerung des angewandten Oxims gün stigste Umsetzungstemperatur kann durch geeignete Bemessung der zugeführten Oxim- lösung und bezw. oder durch äussere Kühlung eingestellt werden. Die Umlagerungstempe- raturen liegen meist zwischen 10(l und 150 . Die Lösung kann gegebenenfalls zur Be endigung der Umlagerung noch nacherhitzt werden. Jedoch ist die Reaktionszeit meist sehr kurz, beispielsweise wenige Minuten, so dass man hohe Zeitraumausbeuten erzielt.
Man kann in Eisenapparaturen arbeiten.
Führt man das Oxim und die Schwefel säure getrennt dem Kreislauf zu, so erspart man die Herstellung der Oximlösung. Zur Umlagerung reicht etwa 1/2 bis 1 Mol Schwe felsäure auf 1 Mol Oxim au^, jedoch kann man ohne Schaden auch mit grösseren Säure mengen arbeiten.
Da bei dem Verfahren, wie sich zeigte, praktisch keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten, insbesondere keine Spaltung des Oxims und keine Verseifung des gebildeten Amids bezw. Lactams, sind die Ausbeuten ausgezeichnet.
Man hat zur Umlagerung von o-Methyl- cyclohexanonoxim eine nur 96,4 % ige Schwe felsäure verwendet und dabei eine sehr hohe Ausbeute an Umlagerungsprodukt erhalten.
Aus -dem Verhalten dieses o-substituierten Oxims liess sich indes keine allgemeine Regel dafür ableiten, dass Oxime aller Art bei der Verwendung von Schwefelsäure mit höch stens 2 % Wassergehalt oder Oleum als rm- lagerungsmittel erheblich bessere Ausbeuten an Umlagerungsprodukten liefern als bei Verwendung von 96,4 % iger oder noch schwächer konzentrierter Schwefelsäure. Vor allem war nicht vorauszusehen,
dass mit der Erhöhung der Schwefelsäure-Konzentration, wie sich zeigte, die Umlagerungstemperatur sinkt. Dies ist namentlich für die technische Durchführung der Umlagerung in Eisen gefässen von grosser Bedeutung.
Beispiel <I>1:</I> In 500 Gewichtsteile einer Lösung von 1 110l E- Amino-capronsäurelactam in 1 11o1 Schwefelsäuremonohydrat lässt man unter kräftigem Rühren bei 140 eine Lösung von 550 Gewichtsteilen Cyclohexanonoxim in 500 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat einfliessen, wobei man die Temperatur durch Kühlung konstant hält.
Nach etwa. 30 Minu ten, wenn die Umlagerung grösstenteils vor sich gegangen ist, wird noch 10 bis 15 Mi-, nuten auf 140 erhitzt.
Man lässt dann die schwach braun ge färbte Lösung unter Rühren bei 10 bis 15 in 2500 Gewichtsteile Methanol einfliessen. Durch Einleiten von Ammoniak wird die Schwefelsäure als Ammoniumsulfat ausge fällt. Dieses wird abfiltriert und mit Metha nol ausgewaschen. Die Mutterlauge und das zum Waschen verwendete Methanol werden vereinigt und eingedampft.
Durch Destilla tion des Rohproduktes erhält man das Lac- tam der s-Aminoeapronsäure; nach Abzug der schon zu Beginn zugesetzten Menge des Lactams errechnet sich die Ausbeute zu 96 %o der Theorie.
Das Lactam kann auch durch Eingiessen der behandelten Lösung in wässrige Alkali lauge unter starker Kühlung und Extrahie ren der wässrigen Lösung mit einem geeig neten Lösungsmittel, z. B. Chloroform oder; Äthylenahlorid, gewonnen werden.
Schliess lich kann man das Laetam auch durch Ein- - fliessenlassen der dae Umsetzungsprodukt enthaltenden Lösung in Kalkmilch, Abfil- trieren des ausgefallenen Gipses, Eindampfen der wässrigen Lösung des Laetams und Destil- hition des Eindampfrückstandes gewinnen.
Beispiel <I>2:</I> In eine Lösung von 100 Gewichtsteilen e- Amino-caprolactam in 100 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydyrat lässt man unter kräftigem Rühren bei 110 bis 120 allmäh lich 280 Gewichtsteile 98%ige Schwefel- säure einfliessen;
gleichzeitig gibt man 340 Gewichtsteile Cyclohexanonoxim zu und führt die Reaktionswärme durch äussere Kühlung ab. Wenn alles Oxim zugegeben ist, wird noch 20 Minuten lang bei 120 gerührt. Dann arbeitet man das Umsetzungsgemisch in der in Beispiel 1 angegebenen Weise auf. Bei der Destillation erhält man 408 Gewichts teile E-Aminacaprolaetam.
<I>Beispiel 3:</I> Man lässt bei 110 unter kräftigem Rüh ren eine Lösung von 50 Gewichtsteilen Cyclo- hexanonoxim in 50 Gewichtsteilen Schwefel- säuremonohy.drat in 25 Gewichtsteile Schwe- felsäuremonohydrat fliessen und gibt dann bei 130 bis 140 allmählich weitere 90 Ge wichtsteile Cyclohexanonoxim zu.
Dann er hitzt man noch 1/@ Stunde lang bei 130 und arbeitet in .der in Beispiel 1 angegebenen Weise auf, wobei man a-Aminocapro@lactam in sehr guter Ausbeute erhält.
<I>Beispiel 4:</I> 115 Teile tert. Butylcyclohexanonoxim (Schmelzpunkt: 135 ) werden in 115 Teilen Monohydrat gelöst; die Lösung wird bei 80 bis 90 unter Kühlen in 60 Teile Monohydrat eingerührt. Nachdem die Lösung noch kurze Zeit auf 110 erhitzt wurde, wird sie auf 500 Teile Eis gegossen und mit 35%iger Natronlauge neutralisiert. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser ge waschen und getrocknet.
Man erhält 112 Teile des entsprechenden Lactams (tert. Butyl-E- amino-caprolaetam), :das aus Essigester -um kristallisiert bei 157-158 schmilzt.
<I>Beispiel 5:</I> 60 Teile des Oxims des cis-ss-Oxo-,deka- hydronaphthalins werden in 50 Teilen Mono hydrat gelöst und bei 100 bis 110 in 25 Teile Monohydrat unter Rühren eingetragen. Dann wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet und .das Rohprodukt destilliert.
.Man erhält 56 Teile eines Gemisches der Lac- tame der 1- Amino-methyl-cyclohexyl-2-pro- pionsäure und der 1-ss-Amino-äthyl-cy clo- hexyl-2-essigsäure vom Schmelzpunkt 89 bis 92 und Siedepunkt 154-155 bei 0,5 mm Druck.
Beispiel <I>6:</I> In eine Lösung von 50 Teilen s-Amino- caprola.ctam in 50 Teilen Monohydrat lässt man unter Rühren bei 70-90 allmählich 200 Teile 10%iges Ol.eum einlaufen und trägt gleichzeitig 210 Teile Cyclohexanon- oxim ein.
Nach Beendigung der Reaktion wird noch 1/4 Stunde auf 110 erwärmt. Dann wird die Lösung mit 600 Teilen Eis verdünnt und mit 35 % iger Natronlauge neutralisiert. Das a-Amino-:caprolactam scheidet sich als Ölschicht ab, die noch etwa 34 % Wasser ent hält. Die Unterlauge wird mit Essigester ausgeschüttelt und der Essigesterrüekstamd mit der zusammen destilliert.
Man erhält 250 Teile s-Amino-@eaprolaztam. <I>Beispiel 7:</I> 100 Gewichtsteile Diäthylketoxim wer den unter Kühlung in 100 Gewichtsteilen Monohydrat gelöst. Diese Lösung lässt man unter Rühren und Kühlen bei 115-125 im Verlauf von 1/2 Stunde in 30 Gewichtsteile Monohydrat einfliessen.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung auf 150 Gewichts teile Eis gegossen und mit 34,5 %iger Natron- lau--e neutralisiert. Dann wird das Gemisch wiederholt mit Essigester ausgeschüttelt. Nach Verdampfen des Essigesters destilliert man den Rückstand bei verändertem Druck. Man erhält 90 Gewichtsteile Propionsäure- äthylamid vom Siedepunkt 111 bei 18 mm Druck.
<I>Beispiel 8:</I> 25 Gewichtsteile Methylnonylketoxim werden in 25 Gewichtsteilen Monohydyrat gelöst und in ;der in Beispiel 7 beschriebenen Weise umgelagert. Man erhält 23 Gewichts teile Acetylnonylamin vom Siedepunkt 153 bis 155 bei 4 mm Druck und vom Erstar- rungspunkt 32 .