DE1545617C3 - - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Beckmannsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Polyphosphorsäure unter gleichzeitiger Gewinnung von Mono- und/oder Diammoniumphosphat.

Es ist bekannt, daß man Cyclohexanonoxim bei geeigneten Bedingungen mit Polyphosphorsäure, d. h. Phosphorsäure mit einem höheren Gehalt an P₂O₅, als der Formel H₃PO₄ entspricht, durch Beckmannsche Umlagerung in ε-Caprolactam umlagern kann. Bei den bekannten Verfahren'werden unmittelbares Abdestillieren des ε-Caprolactams aus dem Umlagerungsgemisch sowie unmittelbare Extraktion des ε-Caprolactams mit verschiedenen JLösungmsitteln nach starker Verdünnung des Umlagerungsgemisches mit Wasser als Aufarbeitungsmethoden beschrieben.

Bei diesen Verfahren bleibt jedoch stets ein mehr oder weniger großer Prozentsatz des gebildeten ε-Caprolactams sowie von Verunreinigungen in der Phosphorsäure zurück. Damit wird nicht nur die Ausbeute an ε-Caprolactam ganz erheblich verringert, sondern auch die Wirksamkeit der Phosphorsäure bei erneuter Verwendung als Umlagerungskatalysator stark vermindert, und es werden komplizierte Reinigungsvorgänge notwendig.

Es wurde gefunden, daß man ε-Caprolactam durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Polyphosphorsäure, gegebenenfalls mit einem Zusatz von bis zu 10% Schwefeltrioxid, bei 80 bis 140° C und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in höherer Ausbeute und ohne die erwähnten Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung erhält, wenn man das Umlagerungsgemisch in einem niederen gesättigten Alkohol, einem Dialkylketon, einem N-di- oder -mono-substitujerten Alkancarbonsäureamid oder einem cyclischen Äther auflöst, mit gasförmigem Ammoniak wenigstens bis zur Stufe des Mono-, aber nicht weiter als bis zur Stufe des Diammoniumphosphats neutralisiert, vom ausgefallenen Ammonium-bzw. Diammoniumphosphat abtrennt und die Caprolactam-Lösung in üblicher Weise aufarbeitet.

Aus der USA.-Patentschrift 3 094 520 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man Cyclohexanonoxim mit einem Gemisch aus 10% Phosphorpentoxid und 75% Schwefeltrioxid umlagert. Dabei erhält man bei der Neutralisation Ärnmoniumsulfat in größeren Mengen. Es ist gerade die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Zwangsanfall von Ammoniumsulfat zu reduzieren.

Die Reaktionsbedingungen für die Beckmannsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mittels Polyphosphorsäure entsprechen denen denbekannten Umlagerung des Cyclohexähonöxims oder seiner höheren Homologen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich besonders eine Polyphosphorsäure mit einem Gehalt an P₂O₅ von 74 bis 84 Gewichtsprozent, die durch Auflösung von P₂O₅ in verdünnter Phosphorsäure oder durch Aufkonzentrieren verdünnter Phosphorsäure beim Eindampfen im Vakuum erhalten werden kann. Verwendet man Polyphopshorsäuren mit einem niedrigeren P₂O₅-Gehalt, so kann die Ausbeute durch Zusatz von 2 bis 10 Gewichtsprozent SO₃ zur Polyphosphorsäure gesteigert werden. Man verwendet üblicherweise wenigstens 1,6 Gewichtsteile Polyphosphorsäure je Gewichtsteil Cyclohexanonoxim, vorzugsweise 1,8 bis 2,3 Gewichtsteile Polyphosphorsäure je Gewichtsteil Cyclohexanonoxim. Ein großer Überschuß an Polyphosphorsäure bringt im allgemeinen keine Vorteile.

Die Reaktionstemperatur bei der Umlagerung liegt bei 80 bis 140⁰C, besonders vorteilhaft zwischen 100 und 120°C.

Für die Umlagerung benötigt man im allgemeinen 15 Minuten bis I¹I₂ Stunden.

Als Lösungsmittel für das ε-Caprolactam und für Phosphorsäure eignen sich insbesondere primäre und sekundäre gesättigte Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ferner Dialkylketone mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner offene oder cyclische N-dialkylsubstituierte bzw. N-monoalkylsubstituierte Alkancarbonsäureamide.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, iso-Butanol, η-Amylalkohol, iso-Amylalkohol, Dimethylketon, Methyläthylketon, Dibutylketon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan. Bevorzugt verwendet man aber wegen ihrer Wohlfeilheit die niederen Alkohole.

Die Lösungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 5: 1 bis 10: 1, insbesondere von 6:1 bis 8:1, bezogen auf ε-Caprolactam angewendet.

Das Aufnehmen des Reaktionsgemisches im Lösungsmittel erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 100⁰C, wobei die obere Temperaturgrenze naturgemäß vom Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels abhängt.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, dem ε-Caprolactam- Polyphosphorsäuregemisch vor der Neutralisation soviel Wasser zuzusetzen, daß die Polyphosphorsäure in ortho-Phosphorsäure oder eine 90- bis 95 %ige Lösung aus Phosphorsäure und Wasser umgewandelt wird. Man erreicht dann vielfach eine gleichmäßigere Phosphatfällung bei der nachfolgenden Neutralisation mit Ammoniak.

Während der Neutralisation ist im allgemeinen Kühlung erforderlich. Das Mono- und/oder Diammoniumphosphat fällt bereits bei Temperaturen von 6O⁰C kristallin aus. Man kann das Auskristallisieren durch weiteres Abkühlen, z. B. bis auf 20° C, vervollständigen.

Das abgetrennte und gegebenenfalls mit dem verwendeten Lösungsmittel gewaschene Ammonium-

phosphat ist verhältnismäßig rein und läßt sich unmittelbar als Düngesalz oder zur Herstellung von Mischdüngern verwenden.

Aus der beim Abtrennen des Ammoniumphosphats erhaltenen Lösung wird das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende ε-Caprolactam auf üblichem Weg durch an sich bekannte Extraktions- und/oder Kristallisations- und/oder Destillationsverfahren gereinigt.

Das Verfahren kann technisch z. B. auf folgende Weise kontinuierlich ausgeführt werden.

Flüssiges Cyclohexanonoxim und Polyphosphorsäure werden an verschiedenen Stellen in einen Mischkreis eingeführt, der zum Abführen der Reaktionswärme mit einem Kühlsystem versehen ist. Im gleichen Maße wird an einer anderen Stelle des Mischkreises die fertige Umlagerungsmischung abgezogen und fließt in einen mit Heizung und Rührwerk versehenen Verweilbehälter. In einem zweiten auf 90 bis 100⁰C beheizten Verweilbehälter kann gegebenenfalls die Wasserzugabe erfolgen.

Beim Ausfluß aus diesem Behälter erfolgt die Zugabe des kalten Lösungsmittels, wobei die Temperatur auf 50 bis 6O⁰C absinkt. Gleichzeitig wird die erforderliche Menge Ammoniak gasförmig eingeleitet, die Neutralisationswärme durch Kühlung abgeführt und das ausfallende Ammoniumphosphat über eine kontinuierlich arbeitende Schleuder oder Zentrifuge abgetrennt. Das abgetrennte Ammoniumphosphat kann gegebenenfalls einer Lösungsmittelwäsche unterzogen und danach getrocknet werden.

Die caprolactamhaltige Lösung wird einer Abtriebkolonne zugeführt, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und kann wieder verwendet werden.

Beispiel 1

332 g flüssiges Cyclohexanonoxim werden in einem Zeitraum von etwa 30 Minuten unter starkem Rühren in 664 g auf HO⁰C erwärmte Polyphosphonäure (80 Gewichtsprozent P₂O₅) zugegeben, wobei die entstehende Reaktionswärme durch Kühlung abgeführt wird.

Nach weiteren 30 Minuten Rühren des Reaktionsgemisches bei 110°C wird es auf 90⁰C abgekühlt, 100 g Wasser zugegeben, weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, und dann in 2,2 Liter Äthanol (96 %) gelöst und mit Ammoniakgas bis zur Stufe des Monoammoniumphosphats neutralisiert.

Das ausgefallene Phosphat wird abfiltriert und gewaschen. Man erhält 855 g Monoammoniumhydidrogenphosphat, NH₄H₂PO₄.

Das aus der alkoholischen Lösung durch Abdestillieren des Alkohols gewonnene ε-Caprolactam wird unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute an destilliertem ε-Caprolactam beträgt 327 g oder 98,5% der Theorie.

Beispiel 2

338 g flüssiges Cyclohexanonoxim werden in einem Zeitraum von etwa 30 Minuten unter starkem Rühren in eine auf 110° C erwärmte Mischung von 713 g PoIyphosphorsäure (75% P₂O₅) und 38 g Oleum (65% SO₃) zugegeben (Zusammensetzung: 71,12% P₂O₅, 4,74% SO₃, 24,14% H₂O) und die entstehende Reaktions-Reaktionswärme durch Kühlung abgeführt.

Nach weiteren 30 Minuten Rühren des Reaktionsgemisches bei 110° C wird es auf 80 bis 90° C abgekühlt, dann in 2,5 Liter iso-Butanol gelöst und mit Ammoniakgas zur Stufe des Monoammoniumphosphates neutralisiert.

Das ausgefallene Phosphat/Sulfat-Gemisch wird abfiltriert und gewaschen. Man erhält 894 g Monoammoniumphosphat/Diammoniumsulfat-Gemisch.

Das aus der alkoholischen Lösung durch Abdestillieren des Alkohols gewonnene ε-Caprolactam wird unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute an destilliertem ε-Caprolactam beträgt 326 g oder 96,5 % der Theorie.

Beispiel 3

334 g flüssiges Cyclohexanonoxim werden in einem Zeitraum von etwa 30 Minuten unter starkem Rühren in 664 g auf 110°C erwärmte Polyphosphorsäure (80% P₂O₅) zugegeben, wobei die entstehende Reaktionswärme durch Kühlung abgeführt wird.

Nach weiteren 30 Minuten Rühren des Reaktionsgemisches bei 110⁰C wird es auf 9O⁰C abgekühlt, dann werden 100 g Wasser zugegeben, weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann in 2,5 Liter n-Propanol gelöst und mit Ammoniakgas bis zur Stufe des Diammoniumphosphales neutralisiert. Das ausgefallene Phosphat wird abfiltriert und gewaschen.

Man erhält 978 g Diammoniumhydrogenphosphat (NHJ₂HPO₄. Das aus der alkoholischen Lösung durch Abdestillieren des Alkohols gewonnene ε-Caprolactam wird unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute an destilliertem ε-Caprolactam beträgt 323 g oder 96,7 % der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Polyphosphorsäure, gegebenenfalls mit einem Zusatz von bis zu 10 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid, bei 80 bis 14O⁰C und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umlagerungsgemisch in einem niederen gesättigten Alkohol, einem Dialkylketoni einem N-di- oder -mono-substituierten Alkancarbonsäureamid oder einem cyclischen Äther auflöst, mit gasförmigem Ammoniak ^; wenigstens bis zur Stufe des Mono-, aber nicht weiter als bis zur Stufe des Diammoniumphosphats neutralisiert, vom ausgefallenen Ammonium- bzw. Diammoniumphosphat abtrennt und die Caprolactam-Lösung in üblicher Weise aufarbeitet.