DE2124057A1 - Verfahren zur Herstellung von Arensulfonsäureanhydriden - Google Patents

Description

DR. R. POSCHENRIEDER

DR. E. ΒΟΕΤΓΝΕΛ
DIPL.-ING. H.-J. MÜLLER _{Qase Mp#}

Patentanwälte

8 MÜNCHEN 80

Lucile-Grahn- Straße 38

Telefon 4437 55

Albright & Wilson Limited, Oldbury bei Birmingham, Warwickshire, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Arensulfonsäureanhydriden

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Arensulfonsäureanhydriden. Derartige Verbindungen finden als Sulfonierungsmittel technische Anwendung; sie werden insbesondere für Reaktionen verwendet, bei denen ein stärkeres Sulfonierungsmittel als ein Sulfonylchlorid benö.tigt wird.

Bisher sind Arensulfonsäureanhydride in der Weise hergestellt worden, daß man Sulfonsäuren mit Dehydratisierungsmitteln behandelt, wobei Thionylchlorid das am häufigsten vorgeschlagene Mittel darstellt, oder daß man SuIfonierungsreaktionen bei aromatischen Verbindungen durchführt, wobei ein Überschuß an Schwefeltrioxyd verwendet wird. Der erstgenannte Syntheseweg weist den Nachteil auf, daß man, sofern die Reaktionskomponenten nicht besonders rein sind, insbesondere, wenn sie nicht einen sehr niedrigen Schwefelgehalt aufweisen, nur eine

109882/184 7

geringe Menge oder gar keines der gewünschten Produkte erhalten kann. Der an zweiter Stelle genannte Syntheseweg sieht die Anwendung eines Überschusses an Schwefeltrioxyd vor, und er soll, wie vorgeschlagen wurde, am besten in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie flüssiges Schwefeldioxyd, durchgeführt werden, liefert aber normalerweise nur eine geringe oder nur mäßige Ausbeute an SuIfonsäureanhydrid.

Es ist nun gefunden worden, daß man verbesserte Ausbeuten an Sulfonsäureanhydriden bei der Umsetzung von Schwefeltrioxyd mit aromatischen Verbindungen oder mit Sulfon- W säuren oder deren Salzen, die sich von aromatischen Verbindungen ableiten, dann erhalten kann, wenn man einen genau eingestellten Überschuß an S(X über die für die Herstellung von Monosulfonaten erforderliche Menge hinaus anwendet und die Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung durchführt, die imstande ist, mit Schwefeltrioxyd einen Komplex zu bilden.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Arensulfonsaureanhydriden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Schwefeltrioxyd mit einer aromatischen Verbindung oder einem Mono- ^ sulfonat oder einem Salz, das sich von einer aromatischen Verbindung ableitet, in Gegenwart einer Verbindung umsetzt, die mit Schwefeltrioxyd einen Komplex zu bilden vermag, wobei soviel Schwefeltrioxyd verwendet wird, daß das Gesamt-Molverhältnis von SO-, (sei es als freies SO-, vorhanden oder als Teil einer Monosulfat-Reaktionskomponente) zu der aromatischen Verbindung 1,4'bis 1,9 : 1 beträgt.

109882/1847

Die einen Komplex mit Schwefeltrioxyd bildende Verbindung soll eine solche sein, die nicht wesentlich mit der zu sulfonierenden aromatischen Verbindung reagiert, oder die - falls ein Monosulfonat als Reaktionskomponente verwendet wird - nicht mit dem aromatischen Kern der Verbindung reagiert. Das soll bedeuten, daß ihre Reaktionsgeschwindigkeit mit der aromatischen Verbindung oder mit dem Kern hinreichend gering ist, wenn man sie mit der Geschwindigkeit der Reaktion von SO, in Vergleich setzt, so daß ihre Produkte höchstens 10 % des Reaktions-Endproduktes ausmachen. Geeignete Verbindungen sind solche, die bei den üblichen Sulfonierungsreaktionen zur Gewinnung von Sulfonsäuren als SuI-fon-Inhibitoren mitverwendet werden können. Zu den Verbindungen, die Anwendung finden können, gehören jene, die üblicherweise als SuIfon-Inhibitoren verwendet werden, wie Carbonsäuren mit kurzer Alkylkette, z.B. Essigsäure, Propionsäure und Peressigsäure, und deren Anhydride, z.B. Essigsäureanhydrid. Es können auch jene Amino- und Oxyverbindungen verwendet werden, deren Anwendung als Sulfon-Inhibitoren Gegenstand der schwebenden deutschen Patentanmeldungen P 2019527·1 und P 2019250.1 der Anmelderin ist. Zu diesen Verbindungen gehören primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine (einschließlich Cycloalkylamine) sowie Amide, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe enthatten, und die Salze solcher Amine, ferner Alkylolamide, Alkylolamine, Äthylendiamin-tetraessigsäure und deren Salze, Nitrilotriessigsäure und deren Salze, anorganische und organische Ammoniumsalze, aromatische Amine und heterocyclische Verbindungen, die ein Stickstoffatom in einem der aromatischen Ringe enthalten, ferner Ketone, Äther, einschließlich cyclischer Äther,und Ester von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren und von Sauerstoffsäuren

109882/1847

des Phosphors. Primäre und sekundäre Amine werden normalerweise nicht als Komplexbildner für Schwefeltrioxyd angesehen, doch können sie, wie ip^der schwebenden Patentanmeldung / %{j&v 5tf(/* Ϊ aer Anmelderin vom gleichen Tag offenbart wird, solche Komplexe bilden. Zu den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Aminoverbindungen gehören primäre Amine einschließlich Cycloalkylamine, wie Äthylamin, Mono-npropylamin, Mono-isopropylamin, sek,- und tert.-Butylamin, n-Butylamin, Hexylamin und Cyclohexylamin; sekundäre Amine, wie Diäthylamin, Methyl-äthylamin, Di-isopropylamin und Di-n-propylamin; tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Diäthylentriamin und Salze solcher Amine, insbesondere mit Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure; Älkylolamine, wie Monoäthanolamin; Alkylolamide, wie Laurinsäufe-mono-äthanolamid, und Amide, wie Formamid, Harnstoff und Dimethylformamid; Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumsulfat, Diammoniumphosphat und Ammoniumtoluolsulfat; aromatische Amine, wie Anilin, und substituierte Aniline einschließlich N-substituierte Aniline und heterocyclische Verbindungen, wie Chinolin, Isochinolin und Pyridin. Zu den geeigneten Oxyverbindungen gehören Ketone mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Diäthylketon und Methyl-äthyl-keton; Äther mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, wie Diäthyläther, Di-isopropyläther und Butyl-äthyläther, ferner cyclische Äther, wie D'ioxan; Ester von kurzkettigen Fettsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, die bis zu 6 Kohlenstoffatome in jeder veresternden Gruppe aufweisen, z.B. Äthyl- und Propylacetat, Triäthyl- und Tributylphosphat und Triäthylphosphit. Wie gefunden wurde, ist Formamid für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet.

SM~^

1 09882/1847

Schwefeltrioxyd wird in solchen Mengen verwendet, daß die Gesamtmenge Schwefeltrioxyd pro Mol des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen aromatischen Kerns 1,4 bis 1,9 Mol, vorzugsweise etwa 1,5 bis 1,7 Mol und gege-

etwa,
benenfalls^1,6 Mol beträgt. Wird also beispielsweise die reine aromatische Verbindung als Reaktionskomponente verwendet, so werden 1,4 bis 1,9 Mol freies Schwefel trioxyd gebraucht, wohingegen dann, wenn das reine Monosulfonat der aromatischen Verbindung verwendet wird, nur 0,4 bis 0,9 Mol Schwefeltrioxyd pro Mol Reaktionskomponente verwendet werden. Falls ein Gemisch aus reiner aromatischer Verbindung und Sulfonat zur Anwendung gelangt, kann die zweckentsprechende Einstellung zur verwendeten S0-,-Menge vorgenommen werden. Zu den Verbindungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in ihre Sulfonsäureanhydride umgewandelt werden können, gehören Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Äthylbenzol und halogenierte Benzole bzw. deren Monosulfonatderivate.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich in.jedem irgendwie geeigneten Gefäß durchgeführt werden, das mit angemessenen Vorrichtungen zum Rühren und Kühlen ausgestattet ist. Normalerweise ist es empfehlenswert, die Umsetzung in einem flüssigen Schwefeldioxyd-Lösungsmittel durchzuführen, obwohl auch andere für Sulfonierungsreaktionen geeignete Lösungsmittel gewünschtenfalls verwendet werden können. Normalerweise wird es empfehlenswert sein, dann, wenn flüssiges Schwefeldioxyd benutzt und eine aromatische Verbindung als Reaktionskomponente verwendet wird, sowohl die aromatische Verbindung als auch das Schwefeltrioxyd in

109882/18A7

Schwefeldioxyd zu lösen, ehe beide Komponenten miteinander in Kontakt gebracht werden, um in Reaktion zu treten. Abweichend hiervon kann auch nur eine der Reaktionskomponenten, sei es die aromatische Verbindung oder das Schwefeltrioxyd, in dem Schwefeldioxyd gelöst werden, ehe man die Reaktion durchführt.

Die zur Komplexbildung mit dem SO^ befähigte Verbindung kann direkt dem Reaktionsgefäß als separate Beschickung zugegeben werden. Wird der Prozeß absatzweise durchgeführt, so kann entweder eine der Reaktionskomponenten in den Reaktor eingefüllt und die andere

^ dann unter angemessenem Rühren und Kühlen zugegeben werden. Im allgemeinen ist es jedoch aus Gründen der bequemeren Prozeßführung empfehlenswerter, beide Reaktionskomponenten in flüssigem Schwefeldioxyd zu lösen und in dem Fall, in dem die Umsetzung absatzweise durchgeführt wird, die Lösung des Schwefeltrioxyds in flüssigem Schwefeldioxyd zu der Lösung der aromatischen Verbindung in demselben Lösungsmittel zuzugeben. Wird ein kontinuierliches Verfahren angewendet, so können beide Reaktionskomponenten gleichzeitig zugegeben werden. Die Konzentration des Schwefeltrioxyds in flüssigem Schwefeldioxyd liegt in der Größenordnung von 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 30 bis 40 Ge-

w wichtsprozent, und am besten beträgt sie 35 Gewichtsprozent. Die Konzentration der aromatischen Verbindung in dem flüssigen Schwefeldioxyd liegt in der Größenordnung von 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 90 Gewichtsprozent, und beträgt am besten 70 bis 80 Gewichtsprozent.

109882/18Λ7

Die Reaktionstemperatur soll wünschenwerterweise zwischen -40°C und +20⁰C, vorzugsweise zwischen -20°0 und 0⁰C liegen und am besten -10°C betragen. Die Ausbeute an Anhydrid nimmt mit abnehmender Reaktionstemperatur zu. Es werden um ein weniges höhere Ausbeuten an Anhydrid erzielt, wenn die Reaktionstemperatur -40°C beträgt, als wenn die Umsetzung bei -10⁰C durchgeführt wird. Der Nachteil einer um ein weniges verschlechterten Ausbeute bei Durchführung des Prozesses bei -10⁰C wird jedoch wieder wettgemacht durch den Vorteil des geringeren Kostenaufwandes für die Kühlung und die Mögliöhkeit, Schwefeldioxyd als selbständig funktionierendes Kühlmittel ausnutzen zu können. Auf jeden Fall sollte das Sulfonsäureanhydrid unmittelbar, nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, um eine maximale Ausbeute an Anhydrid sicherzustellen. Die Anhydride zersetzen sich in dem Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit, die von der Temperatur abhängt, auf welcher das Gemisch gehalten wird. Aus diesem Grunde soll auch die Reaktionszeit so kurz wie möglich sein.

Die Menge der mit dem SO^ einen Komplex bildenden Verbindung, die in die Umsetzung eingespeist wird, soll 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die erwartete Ausbeute an den gesamten sulfonierten Produkten, betragen.

Werden Monosulfonsäuren als Reaktionskomponenten verwendet, so kann ein analoger Prozeß durchgeführt werden. Die Sulfonsäuren können nach irgendeiner der bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd, Oleum oder Schwefelsäure. Werden die

1 09882/1847

letztgenannten Reaktionskomponenten verwendet, so ist es erforderlich, den Gehalt an freier Schwefelsäure der Produktsulfonsäure auf einen niedrigen Wert zu bringen, ehe man diese bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Dies kann nach bekannten Arbeitsweisen geschehen, z.B. vermittels Durchführung der SuIfonierungsstufe in Gegenwart eines Überschusses der aromatischen Verbindung, kontinuierliches Abdestillieren des Reaktionswassers in Form eines binären Gemisches mit der aromatischen Verbindung, Abtrennen des Wassers aus dem binären Gemisch und Rückführen der aromatischen Verbindung in die Reaktion. Diese Prozedur kann fortgesetzt werden, bis der Gehalt an freier Schwefelsäure auf einen niedrigen Wert gebracht worden ist, und danach kann die überschüssige aromatische Verbindung aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden, um die wasserfreie Sulfonsäure zu gewinnen.

Die Sulfonsäureanhydride können aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, gleichgültig, ob eine aromatische Verbindung oder ein SuIfonat als Reaktionskomponente verwendet worden ist, und zwar durch Abschrecken mit kaltem Wasser oder mit einem Gemisch von Eis und Wasser. Es ist vorteilhafter, das Reaktionsgemisch in das Wasser zu geben, da das umgekehrte Vorgehen zu einer Zersetzung des gesamten vorhandenen SuIfonsäureanhydrids oder eines Teiles desselben führt. Die abgeschiedenen Sulfonsäureanhydride können aus dem abgeschreckten Reaktionsgemisch durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Abweichend hiervon können sie in ein inertes und mit Wasser mischbares Lösungsmittel, z.B. Chloroform, extrahiert

109882/1847

-9- 212405?

werden. Die Lösung der Sulfonsäureanhydride im Chloroform wird von der wäßrigen Lösung der Sulfonsäuren, Schwefelsäure und Schwefeldioxyd getrennt und mit kaltem Wasser gewaschen, um restliche Spuren dieser Verunreinigungen zu entfernen. Die Chloroformlösung kann dann mit einem geeigneten Trockenmittel, z.B. Phosphorpentoxyd, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert werden, um das Sulfonsäureanhydrid zu gewinnen, das nur wenig mit Sulfonsäure, Schwefelsäure und Sulfon verunreinigt ist. Werden die Sulfonsäureanhydride in einer reineren Form gewünscht, so kann dies in der Weise geschehen, daß man einen Teil des Chloroform-Lösungsmittels abdestilliert und dann die konzentrierte Lösung kühlt, um Kristalle des Anhydrids, die im wesentlichen frei von Verunreinigungen sind, zu gewinnen.

Höchste Anhydridausbeuten werden erhalten, wenn das Reaktionsgemisch dadurch abgeschreckt wird, daß man es in ein Gemisch aus kaltem Wasser und Chloroform oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gießt, die wäßrige Schicht von der Lösungsmittelschicht abtrennt, die Lösungsmittelschicht mit Wasser wäscht und schließlich die Lösungsmittelschicht mit einem geeigneten Trockenmittel trocknet und dann die Sulfonsäureanhydride nach den weiter oben beschriebenen Arbeitsmethoden gewinnt.

Das Schwefeldioxyd, das während des Abschreckprozesses entwickelt wird, wird auf konventionelle Weise getrocknet, z.B. vermittels Hindurchleiten durch konzentrierte Schwefelsäure, und es wird dann kondensiert und in den Prozeß zurückgeführt. Die wäßrige Lösung der Arylsulfonsäure, Schwefelsäure und des Schwefeldioxyds, die nach der Isolierung der Anhydride zurückbleibt, wird erhitzt, um das Schwefeldioxyd abzudestillieren, welches

109882/1847

dann getrocknet, kondensiert und in den Prozeß zurückgeführt wird. Die in der wäßrigen Lösung zurückbleibenden Sulfonsäuren können mittels üblicher Methoden entweder als freie Säuren oder in Form ihrer Salze, z.B. Calciumsalze, gewonnen werden. Gewünschtenfalls können die Sulfonsäuren von der Schwefelsäure getrennt werden, und zwar durch Neutralisieren der letztgenannten mit Kalk und Abfiltrieren des unlöslichen Calciumsulfate.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Allgemeine Versuchsbeschreibung

■ Die Umsetzungen wurden in einem Einliterkolben durchgeführt, der mit einem Rührer, einer Kaitetasche (cold trap), einem Thermometer und einem von einem Kühlmantel umgebenen Tropftrichter ausgerüstet war. Der Reaktionskolben wurde in einem Gemisch aus Trockeneis ("cardice") und Aceton gekühlt. Das durch Zusatz von Trockeneis auf eine Temperatur von -3O⁰C heruntergekühlte Aceton wurde mittels einer Pumpe durch den Kühlmantel des Tropftrichters zirkulieren gelassen. Die Kältetasche wurde mit dem Trockeneis/Aceton-Kältegemisch gekühlt. Der Tropftrichter wurde mit einer Lösung von Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd gefüllt, " und der Reaktionskolben wurde mit einer Lösung von 1 Grammol der aromatischen Verbindung in flüssigem Schwefeldioxyd gefüllt. Bei den Reaktionen, bei denen Sulfon-Inhibitoren mitverwendet wurden, wurden diese der Lösung der aromatischen Verbindung in dem Reaktionskolben zugesetzt. Bei allen Reaktionen wurde die Lösung des Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd zu der lebhaft gerührten Lösung der aromatischen Verbindung innerhalb I5 Minuten zug«flupb«n, wobei die Reaktionstem-

109882/1847

peratur auf -10⁰Cgehalten wurde. Das entstandene Gemisch wurde dann in ein Gemisch von 250 g Wasser mit 1500 g Chloroform gegossen, und man ließ es sich in zwei Schichten trennen. Die Chloroformschicht wurde zweimal mit kaltem Wasser gewaschen, über Phosphorpentoxyd getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft, um so eti Gemisch aus Sulfonsäureanhydriden und SuIfönen zu gewinnen.

YerKleichsversuche

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsmethode wurde die Wirkung von wechselnden Sohwefeltrioxydmengen untersucht. Die Umsetzungen wurden in Abwesenheit eines Sulfon-Inhibitors durchgeführt, und es wurden die Ausbeuten an Toluolsulfonsäureanhydrid und Ditolylsulfon bestimmt. Die Konzentration des Schwefel·· trioxydes in dem flüssigen Schwefeldioxyd betrug 35 %t und die Konzentration des Toluols in dem flüssigen Schwefeldioxyd belief sich auf 75 %- Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

109882/1847

	- 12 -	2124057
	Anhydrid-	Sulfongehalt
Mol SO, : Mol Toluol	Ausbeute	im Anhydrid
1,0	3,8 £	63,5 %
1,1	12,7 %	31,9 %
1,2	32,3 %	19,0 #
1,3	44,5 %	15,2 %
1,4	48,7 %	14,8 *
1,5	57,9 £	8,9 £
1,6	62,0 %	8,8 %
1,7	51,1 £

Die höchste Anhydridausbeute wurde erhalten, wenn 1,6 Mol Schwefeltrioxyd mit 1,0 Mol Toluol umgesetzt wurden. Bei diesen Vergleichsversuchen und in allen folgenden Beispielen ist die Ausbeute ausgedrückt als der Prozentsatz der aromatischen Verbindung, der in das Sulfonsäureanhydrid umgewandelt wurde.

Beispiel 1

Die Umsetzungen wurden in Gegenwart von bekannten Sulfon-Inhibitoren durchgeführt, wobei die in der obigen allgemeinen Versuchsbeschreibung angeführte Arbeitsmethode angewendet und die folgenden Standardbedingungen eingehalten wurden:

Konzentration des Schwefeltrioxyds in Schwefeldioxyd 35 Gewichtsprozent;

Konzentration des Toluols in Schwefeldioxyd 75 Gewichtsprozent;
Mol verhältnis SO·* : Toluol 1,6 : 1,0;

109882/1847

-13- 212A057

Konzentration des SuIfon-Inhibitors 3,0

berechnet auf die theoretische Ausbeute an Produkt unter der Annahme einer 100 ^igen Umwandlung des Toluols in die Monosulfonsäure.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Sulfon-Inhibitor	Anhydrid-Ausbeute
Formamid	74,5 %
Isopropylamin	70,0 %
Essigsäure	69,8 %
Harnstoff	68,4 £
Pyridin	68,3 %
Dimethylamin	66,6 %
Dimethylformamid	66*1 %

Alle Sulfon-InWbitoren haben die Ausbeute an Sulfonsäureanhydrid erhöht, wenn man sie mit jener Ausbeute vergleicht, die unter identischen Bedingungen in Abwesenheit von Inhibitoren erzielt wird. Die höchste Ausbeute wurde bei Verwendung von Formamid als Inhibitor erzielt.

Beispiel 2

Die Umsetzungen wurden unter Anwendung der in der obigen allgemeinen Versuchsbeschreibung angeführten Arbeitsweise und in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Formamid, berechnet auf die theoretische Ausbeute an Toluolmonosulfonsäure, durchgeführt. Die verwendete Schwefeltrioxydmenge und die erhaltenen Anhydridausbeuten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Konzentration des Schwefeltrioxyds in dem Schwefeldioxyd betrug 35 Gewichts-

109882/1847

prozent und die von Toluol in Schwefeldioxyd 50 Gewichtsprozent.

Mol SO, : Mol Toluol Anhydrid-Ausbeute

1.1 17,9 #

1.2 . 21,1 %

1.3 34,7 %

1.4 49,7 %

1.5 59,0 %

1.6 73,0 %

1.7 67,1 %

Die höchste Anhydridausbeute wurde bei Verwendung von 1,6 Mol Schwefeltrioxyd pro Mol Toluol erzielt.

Beispiel 3

Die Umsetzungen wurden unter Anwendung der in der obigen allgemeinen Versuchsbeschreibung erläuterten Arbeitsweise und in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Formamid, berechnet auf die theoretische Ausbeute an ToIuolmonosulfönsäure, durchgeführt. Die in jedem Versuch verwendete Schwefeltrioxydmenge betrug 1,5 Mol pro Mol Toluol, und die Konzentration des Schwefeltrioxyds in dem flüssife gen Schwefeldioxyd belief sich auf 35 Gewichtsprozent.= Die Konzentration des Toluole in dem flüssigen Schwefeldioxyd und die relativen Ausbeuten an Sulfonsäureanhydriden sind in d.er folgenden Tabelle zusammengestellt.

109882/1847

Konzentration des Toluols Anhydridin Schwefeldioxyd Ausbeute

33 Gewichtsprozent 53,1 %

50 " ⁿ 59,0 %

60 " " 61,8 £

75 " " 70,3 %

86 " " 63,0 %

100 " " 63,2 %

Die höchste Ausbeute an Sulfonsäureanhydrid wurde bei Verwendung einer 75-gewichtsprozentigen Lösung des Toluols in dem flüssigen Schwefeldioxyd erzielt.

Beispiel 4

Die Umsetzungen wurden unter Anwendung der in der obigen allgemeinen Versuchsbeschreibung angeführten Methode durchgeführt, wobei 1,5 Grammol Schwefeltrioxyd in Form einer 35-gewichtsprozentigen Lösung in flüssigem Schwefeldioxyd mit 1 Grammol Toluol in Form einer 50-gewichtsprozentigen Lösung in flüssigem Schwefeldioxyd umgesetzt wurde. Die Umsetzungen wurden in Oegenwart wechselnder Mengen von Formamid durchgeführt, wobei diese auf die theoretische Ausbeute an Monosulfonsäure berechnet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Formamid-Menge	Anhydrid-Ausbeute
2,0 Gewichtsprozent	59,0 %
2,5	63,6 %
3,0	64,8 %
3,5	60,3 %
4,0	53,7 %

109882/1847

-16- 21240S7

Die höchste Anhydridausbeute wurde bei Verwendung von 3,0 % Formamid als Inhibitor erzielt.

Beispiel 5

Die Umsetzungen wurden unter Anwendung der in der obigen allgemeinen Versuchsbeschreibung angeführten Arbeitsmethode und der optimalen Konzentration des Toluols in dem flüssigen Schwefeldioxyd und der optimalen Formamidmenge, wie sie in den vorangehenden Beispielen erläutert worden sind, durchgeführt.

Konzentration des Schwefeltrioxyds in Schwefeldioxyd 35 Gewichtsprozent;

Konzentration des Toluols in Schwefeldioxyd 75 Gewichtsprozent;

Formamidmenge 3 $>> berechnet auf die theoretische Ausbeute an Toluolmonosulfonsäure.

Die MolVerhältnisse des Schwefeltrioxyds, die Ausbeuten an Sulfonsäureanhydrid und die Sulfongehalte der Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Mol SO-. pro Mol Tofuol	Anhydrid- Ausbeute	Sulfongehalt im Anhydrid
1,5 1,6 1,7	70,9 % 74,5 % 67,0 %	2,2 % 1,5 % 1,5 %
	Beispiel 6

Es wurden die Sulfonsäureanhydride des Benzols, Xylols, Cumols und Äthylbenzols unter Anwendung der in der obigen allgemeinen Versuchsbeschreibung erläuterten Methodik hergestellt. Die angewendeten Bedingungen und die Aus-

109882/1847

beuten an den Sulfonsäureanhydriden sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Konz entrat i on	der Reaktions	aromati	Form- '	Mol SO3	Ausbeute
	komponenten	sche Ver	amid	pro Moi	an SuI-
		bindung	3 *	aromati	fonsäu-
		in SO2	3.*	sche Ver	reanhy-
aromati	SO,	50 %	3 *	bindung	drid
sche Ver	in3	75 £		1,6	57,0
bindung	so2	75 %	3 %	1,6	55,3
Benzol	35 %			1,6	60,2
Xylol	35 %	75 %
Cumol	35 %		1,6	55,8
Äthyl
benzol	35 %

⁺' bezogen auf die theoretische Ausbeute, als Monosulfonsäure berechnet.

Beispiel 7

Toluolsulfonsäureanhydrid wurde in zweifach durchgeführten Versuchen unter identischen Bedingungen mit der Ab- WeicfefSi^SaVih einem Fall (A) kein SuIfon-Inhibitor verwendet wurde und im anderen Fall (B) 3 Gewichtsprozent Formamid, bezogen auf die theoretische Ausbeute, als Monosulfonsäure berechnet, zu der Lösung des Toluols in dem flüssigen SO₂ zugegeben wurden. Die Versuchsmethodik entsprach der oben beschriebenen und die Reaktionsbedingungen waren im einzelnen die folgenden:

Konzentration des Schwefeltrioxyds in flüssigem Schwefeldioxyd 35 Gewichtsprozent!

Konzentration des Toluols in flüssigem Schwefeldiöxyd 75 Gewichtsprozent;

109882/1847

Molverhältnis von Schwefeltrioxyd zu Toluol 1,6 : 1,0.

' em

In beiden Fällen wurde das Reaktionsgemisch in ein_A Gemisch aus Chloroform und Wasser abgeschreckt. Die Chloroformschicht, die Sulfonsäureanhydride und Sulfone enthielt, wurde zweimal mit kaltem Wasser gewaschen, über Phosphorpentoxyd getrocknet und zur Trockne eingedampft, um Produkte zu gewinnen, welche die in der folgenden Tabelle angeführten Zusammensetzungen aufwiesen.

	1,6 %	B 3 % Formamid
A kein Sulfon- Inhibitor	0,03 £	96,5 %
Toluolsulfonsäureanhydrid 89,3 %	8,77 #	1,58 %
Toluol sill fonsäure	Beispiel 8	0,03 %
Schwefelsäure	1,53 £
Ditolylsulfon

Toluolsulfonsäureanhydrid von einer Zusammensetzung, die mit der in Beispiel 7, Versuchsausführung (B), identisch war, wurde in Chloroform bei 40 C wieder gelöst und die entstandene Lösung auf 0⁰C gekühlt und filtriert, um Kristalle der folgenden Zusammensetzung zu gewinnen: P Toluolsulfonsäureanhydrid 98,5 %

Toluolsulfonsäure 1,48 %

Schwefelsäure 0,01 #

Ditolylsulfon 0,01 %

109882/1847

. ₁₉.

Beispiel 9

Toluol, das Dimethylformamid enthielt, und Schwefeltrioxyd, beide Komponenten in Lösung in Schwefeldioxyd, wurden zugleich in einen Tellerdüsenreaktor eingespeist, und von dem Produkt wurdeinach einer Verweilzeit von nur wenigen Sekunden Proben genommen.

Konzentration des Schwefeltrioxyds in Schwefeldioxyd = 20,4 %', Konzentration des Toluole in Sohwefeldioxyd

= 27,5 *\ Konzentration des Dimethylformamids

' bezogen auf die theoretische Ausbeute an Monosulfonsäure unter der Annahme, daß das gesamte Toluol in diese umgewandelt worden ist.

Umwandlung des Toluols

Mol SO3 : Mol Toluol	in Sulfonsäureanhydrid
1,1	48,1 g
1,3	48,8 %
1,4	51,2 %
1,5	52,5 %
1,6	50,0 %
1,7	44,0 %
1,9	37,5 %

Das theoretische Verhältnis von 1,5 Mol SO, zu 1,0 Mol Toluol stellte, wie sich gezeigt hatte, das optimale Verhältnis dar.

109882/1847

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Arensulfonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeltrioxyd mit einer aromatischen Verbindung oder einem Monosulfonat oder Salz derselben, die sich von einer aromatischen Verbindung ableiten, in Gegenwart einer Verbindung umsetzt, die mit Schwefeltrioxyd einen Komplex zu bilden vermag, und man hierbei das Schwefeltrioxyd in einer solchen Menge verwendet, daß das Gesamt-Molverhältnis von SO·,, gleichgültig, ob dieses als freies SO, oder als Teil einer Monosulfonatkomponente anwesend ist, zur aromatischen Verbindung 1,4 bis 1,9 : 1 beträgt.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Gesamt-SC Verbindung 1,5 bis 1,7 : 1 beträgt.

   daß das Molverhältnis des Gesamt-SO, zur aromatischen

   5. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem SO, umzusetzende Verbindung aus Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Äthylbenzol, einem halogenierten Benzol oder einem Monosulfonatderivat einer jeden der vorstehend angeführten Verbindungen besteht.

   4. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem flüssigen Schwefeldioxyd-Lösungsmittel durchgeführt wird.

   109882/1847

   5- Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Vermischen der Reaktionskomponenten eine jede dieser Komponenten in flüssigem Sohwefeldioxyd gelöst worden ist.

   6. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Schwefeltrioxyds in dem Schwefeldioxyd j30 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.

   7. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -20⁰C und 0°C durchgeführt wird.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxyd die Punktion eines aus sich selbst heraus als Kühlmittel wirkenden Mediums ausübt.

   9. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die mit Schwefeltrioxyd einen Komplex zu bilden vermag, in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die erwartete Ausbeute an sulfoniertem Produkt, anwesend ist.

   10. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die mit Schwefeltrioxyd einen Komplex zu bilden vermag, aus einer aliphatischen Carbonsäure mit kurzer Alkylkette oder einem Anhydrid oder Ester einer solchen besteht.

   109882/1847

   11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung aus dem Ester einer kurzkettigen Carbonsäure mit einem Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen besteht.

   12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung aus einem Ester der Phosphorsäure oder phosphorigen Säure mit einem Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen besteht.

   13. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 9, da-

   fc durch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Ver

   bindung ein Stickstoffatom enthält.

   14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung aus einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Amin oder Amid mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen besteht.

   15· Verfahren gemäß Anspruch IjS* dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung aus einem aromatischen Amin besteht.

   16. Verfahren gemäß Anspruch 1J>, dadurch gekennzeichnet, ψ daß die komplexbildende Verbindung aus einer heterocyclischen Verbindung besteht.

   17. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung aus Formamid, Harnstoff, Dimethylamin, Isopropylamin oder Dimethylformamid besteht.

   109882/1847

   212405?

   18. Verfahren gemäß Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung aus Pyridin besteht.

   19. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel aus Essigsäure oder einem Ester derselben besteht.

   20. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung aus einem Keton mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einem Äther mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe besteht.

   21. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfonsäureanhydrid aus dem Reaktionsgeraisch durch Abschrecken in kaltem Wasser oder in einem Qemisch aus Eis und Wasser abgetrennt wird.

   22. Verfahren zur Herstellung von Arensulfonsäureanhydriden, wie es im wesentlichen in den vorangehenden Beispielen beschrieben worden ist.

   25. Arensulfonsäureanhydride, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren eines jeden der vorangehenden Ansprüche erhalten worden sind.

   109882/1847