DE2429745A1 - Verfahren zur herstellung von triacetonamin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von triacetonaminInfo
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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Ass.-nann
Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.
PATENTANWÄLTE
TELEX 029979 TELEGRAMME: ZUMPAT
8 MÜNCHEN 2,
12/n
Case A-60/64-
SANKYO COMPANY LIMITED, Tokyo/Japan
Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von Triacetonamin mit der durch die folgende Formel
CH
dargestellten Struktur.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Triacetonamin aus Acetonin, das die durch die folgende Formel ausgedrückte Struktur besitzt:
CH.
II
CH.
4 0 9 8 8 Λ/13 9 3
Es ist bekannt, daß ein Verfahren, welches im Kontaktieren von Acetonin mit Wasser in Gegenwart einer Lewis-Säure (japanische
Patentveröffentlichung Nr. 1214l/l969) besteht, sich unter den üblichen Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin
besonders auszeichnet. Jedoch ist auch dieses Verfahren unzureichend, da die Ausbeute des gewünschten Produkts
höchstens etwa 60 % beträgt und harzartige Substanzen, die für die Umsetzung verwendete Lewis-Säuren, wie Calciumchlorid
und Zinkchlorid, enthalten, in großen Mengen als Nebenprodukte gebildet werden, zu deren Beseitigung komplizierte
Mittel einschließlich von Behandlungen zur Verhinderung der Umweltverschmutzung herangezogen werden müssen. Auf diese
Weise bringt dieses Verfahren noch zu lösende Probleme mit sich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß die vorstehenden Probleme durch Anwendung einer Technik gelöst
werden können, die sich von den üblichen stark unterscheidet.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, Acetonin mit Aceton und/oder Diacetonalkohol in Anwesenheit von mindestens
12,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, eines sauren Katalysators
unter wasserfreien Bedingungen umzusetzen. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemaßen Verfahren Acetonin
mit Aceton in Anwesenheit des sauren Katalysators umgesetzt.
Als saurer Katalysator, der beim erfindungsgemaßen Verfahren
verwendet werden kann, kann ein Salz einer Protonensäure mit Ammoniak oder einer Stickstoff enthaltenden organischen Base
genannt werden.
Als Protonensäure, die zur Bildung solcher Salze verwendet werden kann, können anorganische bzw. Mineral säuren oder organische
Säuren, wie z.B. organische Phosphor-Sauerstoff-Säuren, organische Schwefel-Sauerstoff-Säuren, insbesondere
Sulfonsäuren, oder Carbonsäuren genannt werden.
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Als Mineralsäure können genannt werden Halogenwasserstoffsäuren,
.z.B.. Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoff säure oder Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure.
Als Carbonsäure können genannt werden einbasische, zweibasische und dreibasische aliphatische und aromatische Carbonsäuren.
Beispielsweise können verwendet werden gesättigte und ungesättigte einbasische aliphatische Säuren mit vorzugsweise
1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Halogen enthaltende Carbonsäuren,
wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure, gesättigte und ungesättigte
zweibasische aliphatische Carbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis
12 Kohlenstoffatomen, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, dreibasische aliphatische Carbonsäuren, wie Citronensäure,
einbasische, gegebenenfalls substituierte aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure, Zimtsäure
und Naphthoesäure, zweibasische aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure, und dreibasische aromatische
Carbonsäuren, wie Trimellitsäure.
Als organische Schwefel—Sauerstoff-Säuren können genannt werden
Alkylschwefelsäuren, wie Methylschwefelsäure, Sulfinsäuren,
wie Benzolsulfonsäuren, jedoch insbesondere Sulfonsäuren.
Als Sülfonsäure können genannt werden aliphatische und gegebenenfalls
substituierte aromatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure
und Naphthalin-1,5-disulfonsäure.
Als organische Phosphor-Sauerstoff-Säuren können genannt werden
aliphatische oder aromatische Phosphon- oder Phosphinsäuren, wie Methyl-, Benzyl- oder Phenylphosphonsäure oder Dimethyl-
oder Diäthylphosphonsäure oder Diäthyl- oder Benzolphosphinsäure.
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Als Stickstoff enthaltende organische Base können genannt werden aliphatische, alicyclische und aromatische primäre, sekundäre
und tertiäre Amine, gesättigte und ungesättigte Stickstoff enthaltende heterocyclische Basen, Harnstoff, Thioharnstoff
und basische Ionenaustauscherharze.
Beispielsweise können aliphatische primäre Amine mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin,
n-Butylamin, Octylamin, Dodecylamin und Hexamethylendiamin,
aliphatische sekundäre Amine mit vorzugsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatomen,
wie Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin
und Diisobutylamin, aliphatische tertiäre Amine, wie Tr iäthylamin,
alicyclische primäre Amine, wie Cyclohexylamin, alicyclische sekundäre Amine, wie Dicyclohexylamin, gegebenenfalls
substituierte aromatische primäre Amine, wie Anilin, Toluidin, Naphthylamin und Benzidin, aromatische sekundäre Amine,
wie N-Methylanilin und Diphenylamin, aromatische tertiäre
Amine, wie N,N-Diäthylanilin, gesättigte und ungesättigte, Stickstoff enthaltende heterocyclische Basen, wie Pyrrolidin,
Piperidin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrazolidin, Piperazin,
Pyridin, Picolin, Indolin, Chinuclidin, Morpholin, N-Methylmorpholin,
1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Acetonin und Triacetonamin,
Harnstoff, Thioharnstoff, und stark basische und schwach basische Ionenaustauscherharze, wie die AmberIite
IR-45 und IRP-58 (Produkte der Röhm & Haas Company), verwendet
werden.
Als bevorzugte Ammoniumsalze von Mineralsäuren seien Ammoniumhalogenide,
z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Ammoniumjodid, Ammoniumnitrat und Ammoniumborat genannt.
Als bevorzugte Ammoniumsalze von organischen Säuren seien Ammoniumsalze von einbasischen und zweibasischen niedrigen
aliphatischen Carbonsäuren oder einbasischen aromatischen Sulfonsäuren, wie Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumdi-
und -trichloracetat, Ammoniumtrifluoracetat, Ammoniummalonat,
Ammoniumbenzoat und Ammonium-p-toluolsulfonat, genannt.
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Als bevorzugte Salze von Stickstoff enthaltenden organischen
Basen mit Mineralsäuren seien erwähnt Methylaminhydrochlorid, Cyclohexylaminhydrochlorid, Hexamethylendiamindihydrochlorid,
Anilinhydrochlorid, p-Nitroanilinhydrochlorid, Dimethylaminhydrochlorid,
Diphenylaminhydrochlorid, Diisobutylaminhydrochlorid,
Triäthylaminhydrochlorid, Triäthylaminhydrobromid, lJ4~Diazabicyclo[2.2.2]octanmonohydrochlorid, Triacetonaminhydrochlorid,
Triacetonaminsulfat, Harnstoffnitrat, Thioharnstoffhydrochlorid
und mit Chlorwasserstoffsäure behandelte basische Ionenaustauscherharze.
Als bevorzugte Salze von Stickstoff enthaltenden organischen
Basen mit organischen Säuren seien genannt Cyclohexylaminformiat,
Pyridinformiat, Pyridin-p-toluolsulfonat, Di-n-butylaminacetat,
Di-n-butylaminbenzoat, Morpholinsuccinat, Morpholinmaleat,
Triäthylaminacetat, Triäthylaminsuccinat, Triäthylaminmaleat,.Anilinacetat
und Triacetonamin-p-toluolsulfonat.
Besonders bevorzugte Stickstoff enthaltende organische Basen, die solche Salze bilden, sind Triacetonamiη, Triäthylamin,
Hexamethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Harnstoff
oder Thioharnstoff.
Besonders vorteilhafte Protoηensäuren zur Bildung solcher Salze
sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure,
Salpetersäure, Halogenessigsäuren oder organische Sulfonsäuren.
Besonders gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Ammoniumsalzen
oder Salzen der ,vorstehend genannten besonders bevorzugten
Stickstoff enthaltenden organischen Basen mit Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure,
Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure,
Dichloressigsäure oder Trichloressigsäure erzielt.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ammoniumchlorid,
Ammoniumbrcmid, Ammoniumjodid, Ammoniumformiat, Ammonium-
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— ο —
tosylat, Triacetonaminhydrochlorid, Harnstoffnitrat, Harnstofftosylat,
Thioharnstoffhydrochlorid und Hexamethylendiamindihydrochlorid,
insbesondere die Verwendung von Hexamethylendiamindihydrochlorid, als Katalysator.
Darüber hinaus können die Katalysatoren, die beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, eine Säure sein.
Als Säure können Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Zinnchlorid,
Zinkchlorid, Calciumchlorid, Jod, Brom und vorzugsweise Bortrifluorid genannt werden.
Als Säure können Protonensäuren genannt werden.
Als Protonensäure können die vorstehend erwähnten Mineralsäuren oder organischen Säuren verwendet werden, wie z.B. organische
Phosphor-Sauerstoff-Säuren, organische Schwefel-Sauerstoff-Säuren, insbesondere Sulfonsäuren oder Carbonsäuren.
Bevorzugte Beispiele für die organische Säure sind einbasische und »weibasisch« aliphatisch· und aromatische Carbonsäuren und
einbasische aromatische Sulfonsäuren.
Besonders bevorzugte Beispiele für die Protonensäure sind Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure oder Zimtsäure und Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Säure in einer stöchiometrischen Menge bzw. in einem stöchiometrisehen
Verhältnis zum Acetonin zu verwenden. Die Erfindung umfaßt daher die Umsetzung eines Säureadditicnssalzes
bzw. Säureadduktsalzes von Acetonin mit Diacetonalkohol und/
oder vorzugsweise Aceton unter wasserfreien Bedingungen.
Als Säureadditionssalz von Acetonin können die Addukte mit
Protonensäuren genannt werden, vorzugsweise werden solche, wie Mineralsäuresalze und Salze mit organischen Säuren, z.B.
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ORIGINAL INSPECTED
Carbonsäuresalze und Sulfonsäuresalze von Acetonin, verwendet.
Als Mineralsäuren, Carbonsäuren und Sulfonsäuren können solche
Säuren, wie die vorstehend erwähnten, verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für die Säureadditionssalze von Acetonin sind die Salze von einbasischen und zweibasischen aliphatischen
Säuren mit Acetonin und einbasische aromatische Sulfonsäuresalze von Acetonin.
Besonders bevorzugte Beispiele für die Säureadditionssalze
von Acetonin umfassen Acetoninhydrochlorid, Acetoninformiat,
Acetoninacetat, Acetoninmalonat, Acetoninsuccinat, Acetoninmaleat,
Acetoninbenzoat, Acetonincinnamat, Acetoninbenzolsulfonat und Acetonin-p-toluolsulfonat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß
Säureadditionssalze von Acetonin im wesentlichen quantitativ hergestellt werden können durch Umsetzung von Acetonin (II)
mit einer stöchiometrischen Menge einer Säure in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei niedriger Temperatur und
daß das Säureadditionssalz als solches relativ stabil ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde weiter gefunden, daß Triacetonamin überraschenderweise in hoher Ausbeute durch Um-r
setzung des Säureadditionssalzes von Acetonin, das aus der
Reaktionsflüssigkeit entnommen wurde oder in der Reaktionsflüssigkeit belassen wurde, mit Aceton und/oder Diacetonalkohol,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, d.h. in Forrr einer Lösung oder Suspension in dem organischen
Lösungsmittel, hergestellt werden kann. Besonders bevorzugt als Coreaktionskomponente ist Aceton.
Ein besonders wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt daher in der Anwendung eines Säureadditionssalzes von
Acetonin als Ausgängsmaterial .Organische Lösungsmittel, die bei der Herstellung eines Säureadditionssalzes von Acetonin
verwendet werden, sind solche, die gegenüber der Reaktion
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inert sind und kein Wasser enthalten, wie aromatische Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise Benzol, Tuluo] und Xylol; Ketone,
beispielsweise Aceton; und Alkohole, beispielsweise Methanol und Äthanol. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 0 bin
10°C, vorzugsweise 0 bis 5 C, durchgeführt. Die Säuren weiden
in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf Acetonin, verwendet.
Die verwendeten Säuren können daher Protonensäuren sein.
Bevorzugte Protonensäuren sind Mineralsäuren oder organische
Säuren, wie Carbonsäuren und Sulfonsäuren, insbesondere Halogenwasserstoff
säuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure,
Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure,
Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Maleinsäure,
Bernsteinsäure, Malonsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, und aromatische und aliphatische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt
werden Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure,
Bernsteinsäure, Malonsäure, Eienzoesäure, Zimtsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure verwendet. Das Säureadditionssalz von Acetonin wird im allgemeinen in Form von
Kristallen, ausgefällt in dem verwendeten Lösungsmittel, oder in Form einer Lösung in dem Lösungsmittel erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei verschiedenen Temperaturen,
z.B. bei 0 bis 15O°C, 30 bis l50°C^Qnd vorzugsweise
bei 10 bis 110 C, insbesondere 20 bis 65 C, durchgeführt werden.
Wahlweise wird die Umsetzung durch Anwendung von Druck entweder durch Durchführung der Reaktion in einem geschlossenen
Gefäßfür sich oder durch Anwendung von äußerem Druck durchgeführt.
Der Druckbereich kann von 1 bis 30 Atmosphären betragen, insbesondre 1 bis 10 Atmosphären, vorzugsweise 1 bi '>
Atmosphären.
Obwohl dir Anvmdiuig eines Lösungsmittels nicht unbedingt
notwendig für d (s Erfindung sg einäße V- r f ahren ist, ist es ■>■
teilhaft, die !'■■■■<.ätzung in Anwe; onh·· ' eines organischen I
4 0 9 ^HU I 1 Λ 9 3
sijii j;;mi+. tels durchzuführen.
Als organische Lösungsmittel können beispielsweise verwendet
werden aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, Cyclohexan,
Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Trichloräthylen oder Chlorbenzol; substituierte oder unsubstitüierte aliphatische mono- oder polyfunktionelle
Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol,
Äthylenglykolmonomethyläther oder Glykol; Äther, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Diäthyläther; Ester, z.B. Äthylacetat;
aprotische polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Di~ methylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharnsto-ff, Hexamethylphosphorsäureamid,
SuIfolan, Acetonitril oder Nitromethan,
Bevorzugt werden niedrige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Äthylenglykolmonomethyläther verwendet. Besonders vorteilhaft werden Methanol oder Äthanol oder eine Mischung
von diesen als Lösungsmittel verwendet.
Die Umsetzung sollte unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt
werden. Da jedoch die Anwesenheit von solchem Wasser, wie es im allgemeinen in sogenannten "wasserfreien" Lösungsmitteln,
Ausgangsverbindung und Reagens sowie in der Luft enthalten ist, keinen besonderen Einfluß hat, können im Handel
erhältliche wasserfreie Lösungsmittel und Reagentien als solche ohne Durchführung einer besonderen Entwässerungsbehandlung
verwendet werden.
Das Triacetonamin wird gewöhnlich in Ausbeuten von über 85 %
erhalten. Besonders hohe Ausbeuten werden durch Verwendung eines Ammoniumsalzes als Katalysator in einem molaren Überschuß,
bezogen auf Acetonin, in Anwesenheit von Aceton erzielt.
1 3 S 3
-1°- 242^745
Die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch verbessert werden und die Reaktionszeit verkürzt werden, wenn
man zusätzlich zu dem sauren Katalysator 0,01 bis 0,5 MoI-X,
bezogen auf Acetonin, eines anderen Katalysators zufügt, der ausgewählt wird aus der Gruppe von Brom, Jod, Natriumiodid,
Kaliumiodid, Lithiumiodid, Lithiumbromid, Lithiumthiocyanat,
Ammoniumthiocyanat, Lithiumcyanid, Lithiumnitrat oder Ammoniumsulfid
oder dem Bromid, Jodid, Nitrat, Methansulfonat, Benzolsulfonat
oder Tosylat von Ammoniak, Triäthylamin, Harnstoff oder Thioharnstoff.
Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der Art des verwendeten Katalysators. Im allgemeinen
ist die Umsetzung innerhalb einiger Stunden bis 10 und mehreren Stunden vollständig. Nach Beendigung der Reaktion
wird das gewünschte Produkt, Triacetonamin, aus der Reaktionsmischung
nach üblichen Verfahren gewonnen. Beispielsweise
wird nach beendeter Reaktion die überschüssige Menge an Aceton und/oder Diacetonalkohol und das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abdestilliert, Wasser wird zu dem Rückstand zugefügt, die Mischung wird alkalisch gemacht, es wird mit einem
geeigneten Lösungsmittel extrahiert, das Lösungsmittel wird aus dem Extrakt abdestilliert, und der Rückstand wird einer
Vakuumdestillation unterzogen, wobei das gewünschte Produkt in reiner Form gewonnen werden kann. Reaktionsnebenprodukte
sind lediglich in geringen Mengen vorhanden, daher sind die Reinigung des Endprodukts und die Entfernung der Nebenprodukte
leicht.
Daher ist das erfindungsgernäße Verfahren im Vergleich mit üblichen
Verfahren ein ausgezeichnetes Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin in gewerblichem Maßstab.
Der industrielle Wert des Verfahrens ist sehr hoch, da Triacetonamin
und insbesondere seine Derivate in großer Menge als Photostabilisatoren für polymere Materialien und als Ausgangsmaterialien
für die Synthese von Pharmazeutika verwendet werden.
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Triacetonamin wird auch als Zwischenprodukt für Lichtstabilisatoren
für synthetische Polymere verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
2,4 g Ammoηiumchiorid wurden zu einer Lösung von 6,7 g Acetonin
in 20 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 10 Stunden unter
Rückfluß auf 60° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit
gesättigter wäßriger KaliumcarbonatlÖsung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat
getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Destillation unter vermindertem Druck
gereinigt, wobei man 6,1 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit, die bei 75 bis 76 c/4 mm Hg siedete, erhielt.
Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen,
die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 91,1 %.
Bei spiel 2
26 ml Benzol und 1,0 g Ammoniuir.chlorid wurden zu einer Lösung
von 10,0 g Acetonin in 10,3 σ Aceton gefügt, und die Mischung
wurde unter Rückfluß 21 Stunden auf 63°C erwärmt. Anschließend wurden das Benzol als Lösungsmittel und überschüssiges Aceton
abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit gesättigter wäßriger KaliumcarbonatlÖsung versetzt und mit
Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der
Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonarrin in Form einer blaPgelben
Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Abkühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die
bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.
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6.4 g Ammoniumbromid wurden zu einer Lösung von 10 g Acetonin
in 30 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton
abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit gesättigter Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert.
Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand
durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 9,0 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit
erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete.
Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die
bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 90 %.
Bei spi el 4
9.5 g Ammoniumjodid wurden zu einer Lösung von 10 g Acetonin
in 30 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton
abdestilliert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit
Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der
Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,9 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben
Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen,
die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 89 %.
6,0 g Ammoniumnitrat wurden zu einer Lösung von 10 g Acetonin in 30 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 12 Stunden unter
Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit
gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat
getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der
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Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,6 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben
Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei
35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 86 %. ■
6,2 g Ammoniumborat wurden zu einer Lösung von 10 g Acetonin in 30 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 12 Stunden unter
Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit
gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit
Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreien Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der
Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben
Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim
Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.
40 ml Aceton wurden zu 15,4g Acetonin und 7,0 g Ammoniumformiat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß
auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Zu der Reaktionsmischung wurde eine gesättigte wäßrige Kalium—
carbonatlösung gefügt und die resultierende Mischung mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat
getrocknet, und das Benzol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt,
wobei man 14,9 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit
erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei
35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 96 %.
40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 8,0 g Ammoniumacetat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf
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60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin
erhielt. Ausbeute 85 %.
40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 7,1 g Diammoniummalonat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rück. fluß auf 60 C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,7 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 90 %.
45 ml Aceton wurden zu 15^4 g Acetonin und 13,8 g Diammoniummalonat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die
resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,5 g Triacetonamin erhielt.
Ausbeute 87 %.
40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 7,8 g Diammoniumsuccinat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die resultierende
Reaktiobsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin erhielt.
Ausbeute 85 %.
40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 14,3 g Ammoniumbenzoat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die resultierende
Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie In Beispiel 1 behandelt, wobei man 13,8 g Triacetonamin erhielt.
Ausbeute 89 %.
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Beispiel 13 :
60 ml Aceton vrurden zu 15,4 g Acetonin und 19,2 g Ammonium-ptoluolsulfonat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 600C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die
erhaltene Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 14,6 g Triacetonamin erhielt.
Ausbeute 94 %.
40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 11,0 g Cyclohexylaminformiat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 70° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert.,
und eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat wurde zu der resultierenden Reaktionsmischung zugegeben.
Anschließend wurde die Mischung mit Benzol extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet.
Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,5 g
Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte
die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 85 %.
40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 10,2 g Pyridinformiat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert
und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,9 g Triacetonamin in Form
einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen,
die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 89 %.
40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 14,5 g Di-n-butylaminacetat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter
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Rückfluß auf 70°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert,
und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,6 g
Triacetonatnin erhielt. Ausbeute 86 %.
40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 18,1 g Anilinacetat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf
60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,6 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 86 %.
40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 15,7 g Morpholinsuccinat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert, und
die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin
erhielt. Ausbeute 85 %.
45 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 10,8 g Triäthylaminsuccinat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert,
und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ge iBinigt, wobei man 8,6 g
Triacetonamin erhielt. Ausbeute 86 %.
45 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 15,7 g Morpholinmaleat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert
und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Wpi·
se wie in Beir-piel 1 gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin
erhielt. Ausbeute 85 %.
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Beispiel 21
45 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 16,7 g Triäthylaminmaleat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert,
und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher. Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 9,3 g Triacetonamin
erhielt· Ausbeute 93 %.
60 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 19,2 g Di-n-butylaminbenzoat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert,
und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,5 g
Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85 %.
60 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 20,6 g Pyridin-ptoluolsulfonat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert,
und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,8 g
Triacetonamin erhielt. Ausbeute 88 %.
Beispiel 24
11,3 g Aceton und 50 ml Benzol wurden zu 10,0 g Acetonin und 20,6 g Pyridin-p-toluolsulfonat gefügt, und die Mischung wurde
unter Rückfluß 13 Stunden auf 60°C erwärmt. Das Benzol wurde abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85 %.
11,3 g Aceton und 50 ml Benzol wurden zu 10,0 g Acetonin und
3,0 g Triäthyiaminacetat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Das Benzol wurde
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abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,5 g
Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85 %.
90 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 32,7 g Triacetonamin-p-toluolsulfonat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das
Aceton ,abdestilliert .und die resultierende Mischung in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 29,0 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 87 %.
40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 6,8 g Methylaminhydrochlorid
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert.
Eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben, und die resultierende
Mischung wurde mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, und das Benzol
wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Destillation unter vermidertem Druck gereinigt, wobei man 13,4 g Triacetonamin
in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit
zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 86 %.
40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 13,8 g Cyclohexylaminhydrochlorid
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton
abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in glei her Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g
Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte
die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.
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Beispiel 29
40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und Ϊ3,8 g Hexamethylendiamindihydrochloriä
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt. Anschließend wurde das
Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man l5jO g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit
erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 nun Hg siedete. Beim Kühlen
kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 97 %.
40 ml Aceton:wurden zu 15,4 g Acetonin und 13,2 g Anilinhydrochlorid
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O0C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton
abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man
13,2 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben
Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen,
die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.
40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 18,1 g p-Nitroanilinhydrochloriä
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton
abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise· wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man
13,5 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete.
Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen,
die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 87 %,
40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 8,6 g Diir<
t hylam.inhydröchlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter
Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurdf das Aceton ab-
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destilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,9 g
des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Ausbeute 90 %.
50 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 16,3 g Dimethylaminhydrochlorid
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert,
und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,7 g
des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte
die Flüssigkeit zu kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 88 %.
60 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 2O,7 g Diphenylamiη-hydrochlorid
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 600C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert,
und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,7 g
des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte
die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 88 %.
40 ml Aceton wurde zu 15,4 g Acetonin und 17,O g Diisobutylaminhydrochlorid
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert
und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 15,2 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhif1i ,
die bei 75 bis 7G°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit :rj; Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen.
Ausbeute 98 %.
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40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 14,2 g Triäthylaminhydrochlorid
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert
und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 15,0 g des gewünschten
Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte
die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 97 %.
5O ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 18,2 g Triäthylaminhydrobromid
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abde—
stilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 15,0 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt,
die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte
die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 97 %.
40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 15,2 g 1,4-Diazabicyclo
[2.2.2]octanmonohydrochlorid gefügt, und die Mischung
wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend
wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,6 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben
Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei
35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 88 %.
60 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 21,0 g 1,4—Diaza—
bicyclo[2.2.2]octansulfat gefügt, und die Mischung wurde
13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend
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wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung
wurde in gleicher Heise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,3 g des gewünschten Produkts in Form einer
blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen,
die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 86 %.
40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 12,3 g Pyridinhydrochlorid
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert,
und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,3 g
des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte
die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 86 %.
40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 14,9 g Pyridinnitrat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert
und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g des gewünschten
Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte
die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 85 %.
60 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 19,1 g Triacetonaminhydrochlorid
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 600C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert,
und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 28,6 g
des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kri-
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ställisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis
36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.
45 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 12,5 g Thioharnstoffhydrochlorid
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 600C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton
abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 14,7 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit
erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte
die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 95 %.
Beispiel 44 ,
45 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 12,7 g Harnstoffhitrat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6 0°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert,
und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g
des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen
kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 85 %.
66 g eines getrockneten Amberlite IR-45—hydrochlorids (Produkt
der Röhm & Haas Company) wurden zu einer Lösung von 5 g
Acetonin in 150 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde
8 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und.die resultierende Reaktionsmischung
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt,
wobei märt 4,3 g des gewünscnten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete.
Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 86 %.
409884/13 <K3
6O ml Aceton wurden zu 21,4 g Acetoninacetat gefügt, und die
Mischung wurde unter Rückfluß 13 Stunden auf 60°C erwärmt. Das Aceton wurde anschließend abdestilliert. Eine gesättigte
wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat wurde zu dem Rückstand gefügt, und die Mischung wurde mit Benzol extrahiert. Der Extrakt
wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, und das Benzol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Destillation
unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 13,3 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit
erhielt, die bei 75 bis 76 c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis
36 C schmolzen. Ausbeute 86 %.
€0 ml Aceton wurden zu 21,3 g eines basischen Acetoninsuccinats
gefügt, das aus 2 Mol Acetonin und 1 Mol Bernsteinsäure hergestellt worden war, und die Mischung wurde 13 Stunden unter
Rückfluß auf 60 C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,3 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei
bis 76 c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute
86 %.
80 ml Aceton wurden zu 27,2 g eines neutralen Acetoninsuccinats gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf
60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis
76 c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute
85 %.
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65 ml Acetonin wurden zu 21,2 g eines basischen Acetoninrnaleats
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und
die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin
in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit
zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 87 %.
80 ml Aceton wurden zu 27,6 g Acetoninbenzoat gefügt, und die
Mischung wurde unter Rückfluß 13 Stunden auf 60 C erwärmt. Anschließend
wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmisc^un9 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form
einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76 c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.
einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76 c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.
120 ml Aceton wurden zu 40,2 g Acetonin-o—jodbenzoat gefügt,
und die Mischung wurde unter Rückfluß 13 Stunden auf 600C erwärmt.
Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischüng wurde in gleicher Weise sie
in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in
Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis
76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 85 %.
76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 85 %.
Beispiel 52 .
90 ml Aceton wurden zu 29,0 g Acetonin-m-toluylat gefügt,
und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischüng wurde in gleicher Weise wie
und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischüng wurde in gleicher Weise wie
409884/1393
in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer Jolaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis
76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute
85 %.
100 ml Aceton wurden zu 33,2 g Acetonin-p—tert.-butylbenzoat
gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert,
und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin
in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die
Flüssigkeit zu Kristallen,- die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 85 %.
100 ml Aceton wurden zu 32,6 g Acetonin-p-toluolsulfonat gefügt,
und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert,
und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,9 g Triacetonamin
in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die
Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 90 %.
90 ml Aceton wurden zu 30,2 g Acetonincinnamat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 600C erwärmt.
Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg
siedete· Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen,
die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.
409884/1393
6,3 g Acetoninhydrochlorid wurden in einem Lo sungsmitteigemisch
aus 35 g Methanol und 35 g Aceton gelöst. Die Mischung wurde zur Bewirkung der Umsetzung 24 Stunden bei Raumtemperatur
in einer geschlossenen Vorrichtung gehalten. Nach vollständiger Reaktion wurde die Reaktionsmischung in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man .Triacetonamin
in einer Ausbeute von 127 % erhielt.
Eine Lösung von 19,2 g Acetonin in 70 g Aceton wurde mit 7 g
Methanol versetzt. Anschließend wurden 0,9 g trockener gasförmiger Chlorwasserstoff eingebracht und absorbiert. Die Lösung
wurde abgeschlossen und 10 Stunden zur Bewirkung der Umsetzung auf 60 C erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung wurde
die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 140 %
erhielt. .
Eine Lösung von 6,3 g Acetonin in 24 g Aceton wurde tropfenweise
mit 6,2 g einer methanolischen Lösung von Chlorwasserstoff (5 Gewichts-%) versetzt. Die Lösung wurde 10 Stunden in
einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung auf 60 C erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 147 % erhielt.
Eine Lösung von 6,3 g Acetonin in einem Lösungsmittelgemisch
aus 30 g Aceton und 30 g Methanol wurde mit 1,6 g Methansulfonsäure
versetzt. Die Mischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur zur Bewirkung der Umsetzung in einer verschlossenen
Vorrichtung gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt,
wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 95,3 % erhielt. - .
409884/ 1393
Eine Lösung von 6,3 g Acetonin in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 g Aceton und 2 g Äthanol wurde mit 0,5 g Essigsäure
versetzt. Die Mischung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung auf 600C erwärmt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin
in einer Ausbeute von 89,5 % erhielt.
Ging man im wesentlichen in gleicher Weise vor wie in Beispiel
60 beschrieben, wobei jedoch 0,63 g Maleinsäure anstelle von- Essigsäure verwendet wurden, so erhielt man Triacetonamin
in einer Ausbeute von 102 %.
Eine Lösung von 6,3 g Acetonin in 40 g Aceton wurde mit 0,5 g
Malonsäure versetzt, und die Mischung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung
auf 60 C erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt,
wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 115 % erhielt.
Eine Lösung von 5,0 g Acetonin in 21 g Methanol wurde mit 19 g Aceton und 4,0 g Harnstoffnitrat versetzt. Die Mischung wurde
24 Stunden zur Bewirkung der Umsetzung bei Raumtemperatur gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 125 % erhielt.
Man ging im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 63 beschrieben vor, wobei jedoch 7,5 g Harnstoff-p-toluolsulfonat
anstelle von Hanrstoffnitrat verwendet wurden, und erhielt
Triacetonamin in einer Ausbeute von 110 %,
40988A/1393
5,0 g Acetonin wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 19 g
Aceton und 9,5 g einem der nachstehend aufgeführten anderen
Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wurde mit einem der nachstehend aufgeführten Katalysatoren versetzt, und die Mischung
wurde 10 Stunden auf 60 C in einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung
wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in den nachfolgend aufgezeigten Ausbeuten erhielt.
| Bei spiel Nr. |
Lösungsmittel | Katalysator | Verwen dete Menge (g) |
Ausbeute an Tri aceton amin (%) |
| 65 66 67 |
Dimethylform amid Dimethylsulf- oxyd Methanol |
Ammonium- chlorid Harnstoff nitrat Ammonium- p-toluol- sulfonat |
0,4 1,2 0,8 |
139 123 119 |
| Beispiel | 68 |
Eine Lösung von 5,0 g Acetonin in einem Lösungsmittelgemisch
aus 19 g Aceton und 1,9 Methanol wurde mit 1,5 g Triacetonaminhydrochlorid
versetzt. Die Mischung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung auf 60 C erwärmt, um die Umsetzung
zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei
man- Triacetonamin in einer Ausbeute von 115 % erhielt, wobei die Menge des als Katalysator verwendeten Triacetonamins abgezogen
wurde.
40.9 884/139
Eine Lösung von 5,0 g Acetonin in einem Lösungsmittelgemisch aus 19 g Aceton und 9,5 g Methanol wurde mit 1,3 g Ammoniumacetat
versetzt. Die Mischung wurde 24 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung bei Raumtemperatur gehalten, um die
Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt,
wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 91,1 % erhielt.
Eine Lösung von 5,Og Acetonin in 40 g Aceton wurde mit 1,6 g
Acetoninformiat versetzt. Die Mischung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung auf 60 C erwärmt, um die Umsetzung
zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt,
wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 95,8 % erhielt.
Eine Lösung von 15,4 g Acetonin in 60 g Aceton wurde tropfenweise mit 6,5 g Bortrifluoridätherat bei Raumtemperatur versetzt.
Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden auf 48 bis 50°C erwärmt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach
vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin
in einer Ausbeute von 116 % erhielt.
5 g Acetonin und 12,4 g Ammoniumbromid wurden zu 30 g Aceton
gefügt, und die Mischung wurde 38 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung
wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute
von 239 % erhielt.
409884/1393
Eine Mischung aus 1,0 g Acetonin, 4,0 g Aceton und 0,38 g Ammoniumbromid als Katalysator wurde mit einem der nachfolgend
aufgeführten anderen Katalysatoren versetzt. Die Mischung wurde, bei 40°C in einem mit einem Stopfen versehenen Kolben
gerührt, und die Ausbeute an Triacetonamin wurde in regelmäßigen Zeitabständen bestimmt. Die zur Erzielung einer Triacetonamin-Ausbeute
von 90 % erforderliche Zeit ist nachfolgend aufgeführt.
Katalysator
Verwendende
Kontrollversuch
-74
Natriumjodid Lithiumiodid Jod
| 3,25 | |
| 59 | 2,25 |
| 52 | 2,25 |
| 100 | 2,00 |
Zu einer Lösung von 7,7 g Acetonin in 15 ml Äther wurde tropfenweise
eine Lösung von 8,1 g Trichloressigsäure in 15 ml Äther bei 5 bis 10°C unter Rühren gefügt.
Nach vollständiger Zugabe wurde das Ganze 1 bis 2 Stunden gerührt.
Die so ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Äther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei
man 15,5 g Acetonintrichloracetat in Form farblosen Kristallen erhielt, die bei 113 bis 114°C schmolzen. Ausbeute
97,9 %.
409884/1393
Nach der im wesentlichen gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 76 gezeigt, wurden folgende Acetoninsalze erhalten.
| Beispiel Nr. |
Acetoninsalz | Schmelzpunkt (°C) |
| 77 | Acetonin-p-to syIat | 115 bis 117 |
| 78 | Diacetoniumsulfat | 166 bis 168 |
| 79 | Acetoninhydrochlorid | 123 bis 125 . |
| 80 | Acetonindichloracetat | 106 bis 108 |
| 81 | Acetoninacetat | 102 bis 103 |
| 82 | Acetoninformiat | 66 bis 68 |
| 83 | Diacetoniuinmaleat | 103 bis 104 |
| 84 | Acetoninbenzoat | 117 bis 118 |
| 85 | Acetonincinnarnat | 115 bis 117 |
409884/ 1393
Claims (44)
- Patenten sprü ch el/) Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin, dadurch gekennv zeichnet, daß man Acetonin mit Aceton und/oder Diacetonalkohol in Anwesenheit von mindestens 12,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, eines sauren Katalysators unter wasserfreien Bedingungen umsetzt.
- 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetonin mit Aceton in Anwesenheit von mindestens 12,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, eines säuren Katalysators unter wasserfreien Bedingungen umsetzt.
- 3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator ein Salz einer Protonensäure mit
Ammoniak oder einer Stickstoff enthaltenden organischen Base ist. - 4.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine anorganische Säure bzw. Mineralsäure oder eine organische Säure als Protonensäure verwendet.
- 5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sulfonsäure oder Carbonsäure als organische Säure verwendet.
- 6.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Ammoniumsalz einer Mineralsäure bzw. anorganischen Säure ist.
- 7.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Ammoniumsalz einer organischen Säure ist.
- 8.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz einer Stickstoff enthaltenden organischen Base mit einer anorganischen bzw. Mineralsäure ist.409884/13932423-745
- 9·) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz einer Stickstoff enthaltenden organischen Base mit einer organischen Säure ist.
- 10.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende organische Base Triacetonamin, Triäthylamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan, Harnstoff oder Thioharnstoff ist.
- 11.,) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder Salpetersäure oder einer organischen Sulfonsäure oder einer Halogenessigsäure ist.
- 12.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Ammoniumsalz von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Dichloressigsäure oder Trichloressigsäure ist.
- 13.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz einer der Säuren aus der Gruppe von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasser-' stoffsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure mit einer der Basen aus der Gruppe von Triacetonamin, Triäthylamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Harnstoff und Thioharnstoff ist.
- 14.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ausgewählt wird aus der Gruppe von Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniurajodid, Ammoniumformiat, Ammoniumtosylat, Harnstoffnitrat, Harnstofftosylat, Thioharnstoffhydrochlorid, Hexamethylendiamindihydrochlorid und Triacetonaminhydrochlorid.409884/1393
- 15.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Hexamethylendiamindihydrochlorid ist.
- 16.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator eine Säure ist.
- 17.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine Lewis-Säure verwendet wird.
- 18.) Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure Bortrifluorid ist.
- 19.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine Protonensäure verwendet wird.
- 20.) Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Säure bzw. Mineralsäure oder eine organische Säure als Protonensäure verwendet wird.
- 21.) Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sulfonsäure oder eine Carbonsäure als organische Säure verwendet wird.
- 22.) Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonensäure Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure oder Zimtsäure oder Benzolsulfonsäure oder p—Toluol sulfonsäure ist.
- 23.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf Acetonin, verwendet wird.
- 24.) Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durch Verwendung einer Säureadditionssalzes bzw. Säureadduktsalzes von Acetonin und Umsetzung dieses Salzes mit Aceton und/oder Diacetonalkohol unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.409884/1393
- 25.) Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durch Verwendung eines SäureadditionsSalzes bzw· Säureadduktsalzes von Acetonin und Umsetzung mit Aceton unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.
- 26.) Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureadditionssalz von Acetonin ein Salz einer Protonensäure ist.
- 27.) Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonensäure eine anorganische bzw. Mineralsäure oder eine organische Säure ist.
- 28.) Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sulfonsäure oder eine Carbonsäure als organische Säure verwendet wird.
- 29.) Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureadditionssalz von Acetonin ein Salz von Chlorwasserstoff säure, Ameisensäure, Essigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure oder Zimtsäure oder Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure ist.
- 30.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 0 bis 150°C verwendet wird.
- 31.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßeine Reaktionstemperatur von 30 bis 150°C verwendet wird.
- 32.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßeine Reaktionstemperatur von 50 bis 100°C verwendet wird.
- 33.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 10 bis 110 C verwendet wird.
- 34. ) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ eine Reaktionstemperatur von 20 bis 65 C verwendet wird.409884/ 1393
- 35.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Druck durchgeführt wird.
- 36.) Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 1 bis 30 Atmosphären angewandt wird.
- 37.) Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 1 bis 10 Atmosphären angewandt wird.
- 38.) Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 1 bis 3 Atmosphären angewandt wird.
- 39. ) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
- 40.) Verfahren gemäß Andpruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel niedrige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder Äthylenglykolmonomethyläther verwendet werden.
- 41.) Verfahren gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete niedrige Alkohol Methanol oder Äthanol oder eine Mischung von beiden ist.
- 42.) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Aceton durchgeführt wird und ein molarer Überschuß, bezogen auf Acetonin, des Ammoniumsalzes als ein saurer Katalysator verwendet wird.
- 43.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem sauren Katalysator ein unterschiedlicher Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, verwendet wird.
- 44.) Verfahren gemäß Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß der unterschiedliche Katalysator ausgewählt wird aus Ka-409884/1393liumjodid, Natriumjodid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Lithiumcyanid, Lithiumnitrat, Ammoniumsulfid, Brom, Jod oder dem Bromid, Jodid, Nitrat, Methansulfonat, Benzolsulfonat oder p-Toluolsulfonat von Ammoniak, Triäthylamin, Harnstoff oder Thioharnstoff.409884/1393
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