CH266366A - Verfahren zur Neutralisation von sauren, säureamidhaltige Gemischen, erhalten durch Umlagerung von Oximen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Neutralisation    von sauren,     säureamidhaltigen    Gemischen,       erhalten    durch Umlagerung von     Oximen.       Bei der bekannten     Herstellung    von Lasta  men durch     Beckmannsehe        Umlagerung    von       Oximen        mittels        starker    Säuren arbeitet     maai     vorzugsweise mit starker     oder        wasserfreier     Schwefelsäure oder     0leum,

      und zwar mit etwa  gleichen     Gewichtsteilen        Oxim    und Säure bei  Temperaturen von etwa 80 bis 130 C. Zur       Isolierung    der     Lactame    neutralisiert man vor  erst die Säure ganz     oder    teilweise, am     besten          in        wässeriger    Lösung.

   Die     Lactame    sind     zwar          wasserlöslich,    werden     aber    in konzentrierten  Salzlösungen fast     vollständig    abgeschieden,  das heilt     aasgesalzen.    Es empfiehlt sich da  her, das     säureabstumpfende    Mittel bei der  Neutralisation nur mit :

  so viel Wasser anzuwen  den, dass     na,eli    der Neutralisation     eine    gesät  tigte     Salzlösung        vorliegt.    Die     Lacta,me    schei  den sich dann auf der Salzlösung als     wasser-          haltige    öle ab; nur ein     kleiner    Teil     bleibt,    in.  der     Salzlösung    noch gelöst. und kann durch  Extraktion     mit    organischen     Lösungsmitteln     noch     gewonnen    werden.

   Die reinen     Laetanie          werden    aus den wasserhaltigen     Erzeugnisyen     gewöhnlich durch Destillation gewonnen.  



  Die Neutralisation wurde bisher so aus  geführt.,     dass    man     dass        Uiirlagei-ungsgeinisch    in       Eiswas.-er    fliessen     liess    und dann die     verdünnte     Schwefelsäure in der Kälte neutralisierte, oder  man gab das     Umlagerungsgemiseli    in der Kälte       unter    gutem Rühren zu einer     wässerigen        Lö-          sung        des        Neutralisationsm.ittels,        bis    die Säure       abgestumpft    war.

   In     beiden    -Fällen entstehen    leicht     Verluste    an     Lactam,    da diese Stoffe so  wohl in stark saurer als auch in alkalischer  Lösung leicht zersetzt werden. Die Zer  setzung tritt besonders leicht bei erhöh  ter Temperatur und bei längerer Dauer  der Neutralisation ein.

   Beide Arbeitswei  sen erfordern     deshalb    das Einhalten so  tiefer Temperaturen, wie sie nur durch       Verwendung    von Kältesole erreicht wer  den können.     Zweekinässiger    ist es, die Neu  tralisation fortlaufend zu gestalten, das heisst  das     Umlagerung-sgeniiseh    und das     wässerige          Neutralisationsmittel    bei praktisch neutraler  Reaktion     aufeinander    einwirken zu     lassen,

      in  dem man die beiden     Komponenten    unter guter  Rührung und Kühlung     in    das     ausreagierte     wässerige     Neutralisationsgemisch    einfliessen  lässt. Da das     Umlagerungsgemisch    :

  sehr zäh  flüssig ist, verteilt es sieh in dem wässerigen       Neut.ralisationsgeinisch    nicht sogleich,     sop.-          dern    bildet bis zu seiner restlosen     'Ver-          inisehung    saure und     stark    erhitzte Zonen,  in denen     Zersetzungen    des     Lactams        eintreten.     Der Anteil an     Lactam    im     Neutralisations-          gemiseh    ist bei der letzten     Neutralisations-          weise    verhältnismässig gross,

   so dass hierbei       merkliche        VerhLste    an     Lastani    entstehen.  



  Es wurde nun gefunden, dass wesentlich       bessere        Lactamausbeuten    erhalten werden,  wenn man die fortlaufende     Herstellung    von       Laetamen    in der     Weise    vornimmt,

       dass    man  in die     Neutralisation    der aus     cyelischen    Oxi-           tuen.        mittels    starker     Schwefelsäure    oder     Oleum     erhaltenen     UmsetzungsprodiLl@te    die aus der  Neutralisation     entstandene        und        abgeschiedene     neutrale     Salzlösung        zurückführt.    Die Menge  der zurückgeführten     Neutralisations-Salzlö-          siuag    beträgt zweckmässig     

  mindestens    das  Gleiche des in der gleichen Zeit     angewandten          wässerigen        Neutralisationsmittels.     



  Gegenstand der Erfindung ist somit ein  Verfahren zur mindestens     teilweisen        Neutra-          lisation    von     sauren,        säureamidhaltigen    Ge  mischen, erhalten     durch        Umlagerung    von     Oxi,          men,    mit     einem        Neutralisationsmittel,        welches     dadurch gekennzeichnet     isst,

      dass man das       Umlageinzngsgemisch    kontinuierlich ausser mit  dem     Neutralisationsmittel    mit einer     aus    einer  früheren     Neutralisation        stammenden    Salz  lösung     vermischt..    Zweckmässig arbeitet man  z.

   B. in der     Weise,    dass man die weitgehend  vom     Lactam    befreite     Neutralisations-Salz-          lösung    und das wässerige     Neutralisationsmittel     unmittelbar in der     Neutralisationszone    oder  kurz vorher     zusammenführt        und    dieses Ge  misch     und.    das     Umlagerungsgemisch        möglichst     in feiner     Verteilung        auf    einander einwirken       ,

  lässt.    Man kann hierbei die     Neutralisations-          mischung    noch heiss aus der     Neutralisations-          zone    abfliessen lassen, ohne dass die     Laetam-          ausbeute        beeinträchtigt    wird. Die     Kühlung     braucht hierbei nicht mit Kältesole zu erfol  gen, sondern     mann    kommt mit     Kühlwasser    aus.

    Vorteilhaft     ist        es,    die zur     Verdünnung    der       Neutrasisationskoanponenten    dienende und vom       Laetam    weitgehend befreite     Neutralisations-          Salzlösung        gekühlt    anzuwenden.

   Die     feine     Verteilung und     innige        Vermischung    der     Koan-          ponenten    kann durch     kräftiges    Verrühren .auf  kleinem Raum oder durch Zusammenführen  der beiden     flüssigen    Komponenten in fein ver  teiltem Zustand mit hoher Geschwindigkeit,  z. B.     mittels    Düsen, erreicht werden.  



  Wenn     mann    so arbeitet, dass die     Vermi-          sehung        mit    dem     Neutralisationsmittel    in einem  kleinen Raum vor     sich    geht und nur     ein    ge  ringer Anteil an     Laetam    im     Neutralisatians-          gemisch    vorhanden ist, können     Zersetzungen     des     Lactams    weitergehend verhindert werden.  Die     Vermischung    sollte nach möglichst     kurzer       Zeit vollständig sein.

   Je höher die     Neutralisa-          tionstemperatur    ist (die     unter    Umständen bis  zum     Siedepunkt    des Gemisches steigen     kann'),     um so schneller sollte das abgeschiedene     Roh-          Inctam    abgezogen werden. Im allgemeinen  sollte die Vermischung nach 3     bis    10     'Minuten     beendet sein.  



  Anis     Neutralisationsmitt:el    verwendet man  zweckmässig solche, die mit der für die Um  lagerung     gewöhnlich    verwendeten     Sehwefel-          sä.ure    in Wasser     gut        lösliche    Salze, das     heisst     Salzlösungen hoher Konzentrationen, ergeben.       Dass    Ausfällen von Salzen bei der     Neut.ralisa-          tion    ist möglichst zu vermeiden, da die     Lae-          tame    sonst geringe Mengen von Salz suspen  diert enthalten, welche sich nur schwer wieder  abscheiden.

   Am besten arbeitet. man mit sol  chen Konzentrationen,     da.ss    sich nahezu oder  völlig gesättigte     Salzlösungen    bilden.     Als    Neu  tralisationsmittel verwendet man     vorteilhaft.          Aarnnoniak,    da die Löslichkeit des     Ammonium-          sulfates    in     Wasser    recht gross ist und die  Konzentration der Lösung über     40,"7        betragen     kann.  



  Man kann bis     auf    ein     pH    von 3 bis 8,  zweckmässig auf 6,     neutralisieren.     



  Das aus der     Neutrailisationszone    abflie  ssende Gemisch kann vor oder nach der<B>Ab-</B>  kühlung in das ölige     Rohlaetam        und    eine  nahezu     gesättigte        Salzlösung    getrennt     werden.     Aus dem     Rohlaetam    erhält man     durch    Va  kuumdestillation reines     Laetam    in einer Aus  beute von etwa     93ö,    bezogen auf das im. Um  lagerungsprodukt enthaltene     Laetam.     



  Die in den     nachstehenden        Beispielen    an  gegebenen Teile sind     Raumfelle.            Beispiel   <I>1:</I>  In ein     Rührgefäss    von 5 Teilen Inhalt mit  schnellaufendem     Rührer    und     Aussenkühlung,     das     durch    einen     Überlauf    mit Siphon auf  einen Nutzinhalt von 2,5 Teilen eingestellt.

   ist.,  lässt mann stündlich<B>18,6</B> Teile eines aus     C@-eIo-          hexanonoxim    mit     O'.leum    erhaltenen     Unilage-          40    Teile     14,55#o'iges        Amano-          niakwasser        und    80 Teile einer gesättigten, aus  der     Neutralisation    zurückgeführten.     Ammo-          niumsi.lfa@tlösung    einfliessen.

   Durch den Über-      lauf läuft. das     Neutralisationspro@dukt        fast     kalt     Lind    mit dem     pl,=Wert    6 in ein Trenn  gefäss. Aus     diesem    zieht man     stündlieh        7.5,g     Teile     Rohla,ctam        (spez.        Gew.1,07    bei 20" C)  und eine     gesättigte        Ammoniumsulfatlösung     vom spei. Gewicht 1,241 bei 20" C ab. Einen  Teil der     Sulfatlösung    führt man in die Neu  tralisation zurück.

   Den andern Teil der     Sul-          fatlösung    extrahiert man mit     i@Tethylenchlorid     und     dampft    den Extrakt     ein.    Das gesamte       Rohlaetam    wird im Vakuum destilliert; man  erhält ein     reines        Caprolaretam    in 92,5     %        iger          Ausbeute.     



  <I>Beispiel</I>  19 Teile     eines        aus        Cyclohexanonoxim    mit       Oleum    erhaltenen     Umsetzungsproduktes    von  etwa 50" C und ein Gemisch von 40 Teilen  14,5     %        igem        Ammoniakwasser    von 20"C und  40 Teilen gesättigter, aus der     Neutralisation     zurückgeführter     Ammoniumsulfatlösung    von  30" C fliessen stündlich in     einem        Orifix-Mi-          scher    zusammen.

   Das     Nautralisationsprodukt     läuft mit einer Temperatur von<B>SO' >C</B> und  einem     pH-Wert    7 in ein Trenngefäss, aus dem  stündlich 16 Teile     R.ohla.ctam    abgezogen wer  den. Durch Vakuumdestillation erhält man  das     Ca.prolaetam    in     93%iger    Ausbeute. Die  abgetrennte     Ammoniumsulfatlösttng    wird zum  Teil in die Neutralisation zurückgeführt.  



  <I>Beispiel 3:</I>  In der in Beispiel 2 beschriebenen     Weise          werden        stündlich    48 Teile     eines    aus     Suberon-          oxirn    mit     Oleum    erhaltenen     Umlagerungspro-          duktes,    100 Teile     Ammoniakwasser    (15     %        ig)     und<B>100</B> Teile     aus    der     Neutralisation    zurück  geführte     Ammoniumsulfatlösung        durch    Zu  sammenfliessen innig vermischt.

   Das Gemisch  (läuft mit einer Temperatur von 90" C und  dem     pjr-Wert    6,5 in ein Trenngefäss, aus dem    stündlich 41     Teile        Rohlactam    mit einem spe  zifischen Gewicht von 1,065 (bei 20  C) ab  gezogen werden. Nach     Vakuumdestillation    des       Rohlaetams    wird reines     Önantholactam    mit  90     510'iger    Ausbeute     erhalten.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur mindestens teilweisen Neu tralisation von sauren, säureamidhaltigen Ge mischen, erhalten durch Umlagerung von Oximen, mit einem Neutralisationsmittel, da durch gekennzeichnet, dass man das Umilage- rimgsgemisch kontinuierlich ausser mit dem Neutralisationsmittel mit einer aus einer frü heren Neutralisation stammenden Salzlösiuig vermischt. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da- dureh. gekennzeichnet, dass man ein Umlage- rungsgemiseh, erhalten durch Umlagerung eines eyellLschen Oxims, benutzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspru eh 1, dadurch gekennzeichnet dass man das Umlagerungsgemisch, das Neu- tralisierungsmittel und die Salzlösung in fei ner Verteilung zusammenführt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet., dass man so arbeitet, dass sich bei der Ver mischung rohes Laetam abscheidet und dass man das abgeschiedene Rohlactam sofort ab trennt. 4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man so arbeitet, dass eine an Salz mindestens nahezu gesättigte Neutralisations- mischung entsteht.