Verfahren zur Neutralisation von sauren, säureamidhaltigen Gemischen, erhalten durch Umlagerung von Oximen. Bei der bekannten Herstellung von Lasta men durch Beckmannsehe Umlagerung von Oximen mittels starker Säuren arbeitet maai vorzugsweise mit starker oder wasserfreier Schwefelsäure oder 0leum,
und zwar mit etwa gleichen Gewichtsteilen Oxim und Säure bei Temperaturen von etwa 80 bis 130 C. Zur Isolierung der Lactame neutralisiert man vor erst die Säure ganz oder teilweise, am besten in wässeriger Lösung.
Die Lactame sind zwar wasserlöslich, werden aber in konzentrierten Salzlösungen fast vollständig abgeschieden, das heilt aasgesalzen. Es empfiehlt sich da her, das säureabstumpfende Mittel bei der Neutralisation nur mit :
so viel Wasser anzuwen den, dass na,eli der Neutralisation eine gesät tigte Salzlösung vorliegt. Die Lacta,me schei den sich dann auf der Salzlösung als wasser- haltige öle ab; nur ein kleiner Teil bleibt, in. der Salzlösung noch gelöst. und kann durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln noch gewonnen werden.
Die reinen Laetanie werden aus den wasserhaltigen Erzeugnisyen gewöhnlich durch Destillation gewonnen.
Die Neutralisation wurde bisher so aus geführt., dass man dass Uiirlagei-ungsgeinisch in Eiswas.-er fliessen liess und dann die verdünnte Schwefelsäure in der Kälte neutralisierte, oder man gab das Umlagerungsgemiseli in der Kälte unter gutem Rühren zu einer wässerigen Lö- sung des Neutralisationsm.ittels, bis die Säure abgestumpft war.
In beiden -Fällen entstehen leicht Verluste an Lactam, da diese Stoffe so wohl in stark saurer als auch in alkalischer Lösung leicht zersetzt werden. Die Zer setzung tritt besonders leicht bei erhöh ter Temperatur und bei längerer Dauer der Neutralisation ein.
Beide Arbeitswei sen erfordern deshalb das Einhalten so tiefer Temperaturen, wie sie nur durch Verwendung von Kältesole erreicht wer den können. Zweekinässiger ist es, die Neu tralisation fortlaufend zu gestalten, das heisst das Umlagerung-sgeniiseh und das wässerige Neutralisationsmittel bei praktisch neutraler Reaktion aufeinander einwirken zu lassen,
in dem man die beiden Komponenten unter guter Rührung und Kühlung in das ausreagierte wässerige Neutralisationsgemisch einfliessen lässt. Da das Umlagerungsgemisch :
sehr zäh flüssig ist, verteilt es sieh in dem wässerigen Neut.ralisationsgeinisch nicht sogleich, sop.- dern bildet bis zu seiner restlosen 'Ver- inisehung saure und stark erhitzte Zonen, in denen Zersetzungen des Lactams eintreten. Der Anteil an Lactam im Neutralisations- gemiseh ist bei der letzten Neutralisations- weise verhältnismässig gross,
so dass hierbei merkliche VerhLste an Lastani entstehen.
Es wurde nun gefunden, dass wesentlich bessere Lactamausbeuten erhalten werden, wenn man die fortlaufende Herstellung von Laetamen in der Weise vornimmt,
dass man in die Neutralisation der aus cyelischen Oxi- tuen. mittels starker Schwefelsäure oder Oleum erhaltenen UmsetzungsprodiLl@te die aus der Neutralisation entstandene und abgeschiedene neutrale Salzlösung zurückführt. Die Menge der zurückgeführten Neutralisations-Salzlö- siuag beträgt zweckmässig
mindestens das Gleiche des in der gleichen Zeit angewandten wässerigen Neutralisationsmittels.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur mindestens teilweisen Neutra- lisation von sauren, säureamidhaltigen Ge mischen, erhalten durch Umlagerung von Oxi, men, mit einem Neutralisationsmittel, welches dadurch gekennzeichnet isst,
dass man das Umlageinzngsgemisch kontinuierlich ausser mit dem Neutralisationsmittel mit einer aus einer früheren Neutralisation stammenden Salz lösung vermischt.. Zweckmässig arbeitet man z.
B. in der Weise, dass man die weitgehend vom Lactam befreite Neutralisations-Salz- lösung und das wässerige Neutralisationsmittel unmittelbar in der Neutralisationszone oder kurz vorher zusammenführt und dieses Ge misch und. das Umlagerungsgemisch möglichst in feiner Verteilung auf einander einwirken ,
lässt. Man kann hierbei die Neutralisations- mischung noch heiss aus der Neutralisations- zone abfliessen lassen, ohne dass die Laetam- ausbeute beeinträchtigt wird. Die Kühlung braucht hierbei nicht mit Kältesole zu erfol gen, sondern mann kommt mit Kühlwasser aus.
Vorteilhaft ist es, die zur Verdünnung der Neutrasisationskoanponenten dienende und vom Laetam weitgehend befreite Neutralisations- Salzlösung gekühlt anzuwenden.
Die feine Verteilung und innige Vermischung der Koan- ponenten kann durch kräftiges Verrühren .auf kleinem Raum oder durch Zusammenführen der beiden flüssigen Komponenten in fein ver teiltem Zustand mit hoher Geschwindigkeit, z. B. mittels Düsen, erreicht werden.
Wenn mann so arbeitet, dass die Vermi- sehung mit dem Neutralisationsmittel in einem kleinen Raum vor sich geht und nur ein ge ringer Anteil an Laetam im Neutralisatians- gemisch vorhanden ist, können Zersetzungen des Lactams weitergehend verhindert werden. Die Vermischung sollte nach möglichst kurzer Zeit vollständig sein.
Je höher die Neutralisa- tionstemperatur ist (die unter Umständen bis zum Siedepunkt des Gemisches steigen kann'), um so schneller sollte das abgeschiedene Roh- Inctam abgezogen werden. Im allgemeinen sollte die Vermischung nach 3 bis 10 'Minuten beendet sein.
Anis Neutralisationsmitt:el verwendet man zweckmässig solche, die mit der für die Um lagerung gewöhnlich verwendeten Sehwefel- sä.ure in Wasser gut lösliche Salze, das heisst Salzlösungen hoher Konzentrationen, ergeben. Dass Ausfällen von Salzen bei der Neut.ralisa- tion ist möglichst zu vermeiden, da die Lae- tame sonst geringe Mengen von Salz suspen diert enthalten, welche sich nur schwer wieder abscheiden.
Am besten arbeitet. man mit sol chen Konzentrationen, da.ss sich nahezu oder völlig gesättigte Salzlösungen bilden. Als Neu tralisationsmittel verwendet man vorteilhaft. Aarnnoniak, da die Löslichkeit des Ammonium- sulfates in Wasser recht gross ist und die Konzentration der Lösung über 40,"7 betragen kann.
Man kann bis auf ein pH von 3 bis 8, zweckmässig auf 6, neutralisieren.
Das aus der Neutrailisationszone abflie ssende Gemisch kann vor oder nach der<B>Ab-</B> kühlung in das ölige Rohlaetam und eine nahezu gesättigte Salzlösung getrennt werden. Aus dem Rohlaetam erhält man durch Va kuumdestillation reines Laetam in einer Aus beute von etwa 93ö, bezogen auf das im. Um lagerungsprodukt enthaltene Laetam.
Die in den nachstehenden Beispielen an gegebenen Teile sind Raumfelle. Beispiel <I>1:</I> In ein Rührgefäss von 5 Teilen Inhalt mit schnellaufendem Rührer und Aussenkühlung, das durch einen Überlauf mit Siphon auf einen Nutzinhalt von 2,5 Teilen eingestellt.
ist., lässt mann stündlich<B>18,6</B> Teile eines aus C@-eIo- hexanonoxim mit O'.leum erhaltenen Unilage- 40 Teile 14,55#o'iges Amano- niakwasser und 80 Teile einer gesättigten, aus der Neutralisation zurückgeführten. Ammo- niumsi.lfa@tlösung einfliessen.
Durch den Über- lauf läuft. das Neutralisationspro@dukt fast kalt Lind mit dem pl,=Wert 6 in ein Trenn gefäss. Aus diesem zieht man stündlieh 7.5,g Teile Rohla,ctam (spez. Gew.1,07 bei 20" C) und eine gesättigte Ammoniumsulfatlösung vom spei. Gewicht 1,241 bei 20" C ab. Einen Teil der Sulfatlösung führt man in die Neu tralisation zurück.
Den andern Teil der Sul- fatlösung extrahiert man mit i@Tethylenchlorid und dampft den Extrakt ein. Das gesamte Rohlaetam wird im Vakuum destilliert; man erhält ein reines Caprolaretam in 92,5 % iger Ausbeute.
<I>Beispiel</I> 19 Teile eines aus Cyclohexanonoxim mit Oleum erhaltenen Umsetzungsproduktes von etwa 50" C und ein Gemisch von 40 Teilen 14,5 % igem Ammoniakwasser von 20"C und 40 Teilen gesättigter, aus der Neutralisation zurückgeführter Ammoniumsulfatlösung von 30" C fliessen stündlich in einem Orifix-Mi- scher zusammen.
Das Nautralisationsprodukt läuft mit einer Temperatur von<B>SO' >C</B> und einem pH-Wert 7 in ein Trenngefäss, aus dem stündlich 16 Teile R.ohla.ctam abgezogen wer den. Durch Vakuumdestillation erhält man das Ca.prolaetam in 93%iger Ausbeute. Die abgetrennte Ammoniumsulfatlösttng wird zum Teil in die Neutralisation zurückgeführt.
<I>Beispiel 3:</I> In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise werden stündlich 48 Teile eines aus Suberon- oxirn mit Oleum erhaltenen Umlagerungspro- duktes, 100 Teile Ammoniakwasser (15 % ig) und<B>100</B> Teile aus der Neutralisation zurück geführte Ammoniumsulfatlösung durch Zu sammenfliessen innig vermischt.
Das Gemisch (läuft mit einer Temperatur von 90" C und dem pjr-Wert 6,5 in ein Trenngefäss, aus dem stündlich 41 Teile Rohlactam mit einem spe zifischen Gewicht von 1,065 (bei 20 C) ab gezogen werden. Nach Vakuumdestillation des Rohlaetams wird reines Önantholactam mit 90 510'iger Ausbeute erhalten.