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Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure Es wurde festgestellt,
daß man Chloressigsäure im Zustande großer Reinheit und mit ausgezeichneter Ausbeute
erhält, wenn mari unsymmetrisches Tetrachloräthan von der Formel C H2 Cl - C Cls
mit Schwefelsäure erhitzt.
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Diese Tatsache war nicht ohne weiteres vorauszusehen, denn wenn man
das unsymmetrische Tetrachloräthan durch symmetrisches Tetrachloräthan von der Formel
CH C12 - CH Cly ersetzt, so beobachtet man keinerlei Realktion.
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Andererseits läßt die Tatsache, daß Trichloräthylen C C12 = C H Cl
unter denselben Büdingungen:Monochloressigsäureliefert,ebensowenig voraussehen,
wie sich unsymmetrisches Tetrachloräthan verhalten wird, da es sich um 2 Moleküle
von ganz verschiedener Konstitution handelt: das eine enthält eine Doppelbindung,
und das andere ist eine gesättigte Verbindung.
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Die Reaktion, auf. welche sich das Verfahren nach der Erfindung gründet,
und das ausgehend von unsymmetrischem Tetrachloräthan Monochloressigsäure liefert,
kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:
| CH_Cl-CCl3+aH..,0 > CH ., C1-CO,H+3,HC1. |
Jedoch muß man mit einer Schwefelsäure arbeiten, deren Konzentration zwischen bestimmten
Grenzen liegt. Bei zu verdünnter Säure gibt es keine Reaktion, und bei zu konzentrierter
verläuft die Reaktion in einem andern Sinne.
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Die Konzentration der Schwefelsäure soll nicht unter etwa So o,:'o
liegen und nicht' wesentlich über 99 0 #o; insbesondere eignet sich sehr gut eine
Schwefelsäure von einer Konzentration nahe an 97 % H2 S.04 (der Rest ist
Wasser).
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Da durch den Mechanismus der Reaktion selbst Wasser verbraucht wird,
so würde die Konzentration der Schwefelsäure unaufhörlich zunehmen, und man würde
bald eine Verminderung der Ausbeute beobachten, wenn man nicht von Zeit zu Zeit
für den Zusatz von Wasser Sorge tragen würde in dem Maße, wie dieses, verbraucht
wird, wie dies aus dem weiter unten folgenden Beispiel hervorgeht.
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Die Reaktionstemperatur wechselt mit der Konzentration der angewendeten
Säure; sie liegt zwischen ioo und 2oo°.
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Um die Berührung zwischen der Säure und dem Chlorkohlenwasserstoff
zv erleichtern, empfiehlt es sich, während der ganzen Dauer des Vorganges kräftig
zu rühren.
Zur Abscheidung der entstandenen Monochloressigsäure
braucht man das Reaktionsprodukt nur auf Eis zu gießen, das der Reaktion entgangene
-Tetrachloräthan abzugießen und die wäßrige Lösung mit Äther oder einem andern Lösungsmittel
auszuziehen.
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Man kann auch einfach das rohe Reaktionsprodukt der Destillation im
luftleeren Raum unterwerfen. Zuerst geht das der Reaktion entgangene Tetrachloräthan
über, dann die Monochloressigsäure im Zustande großer Reinheit. Die Schwefelsäure,
die in dem Destillierkolben zurückbleibt, enthält noch sehr kleine Mengen Monocbloressigsäure
und kann ohne Reinigung von neuem benutzt werden, solange ihre Konzentration noch
über 8 o % liegt.
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Das hier folgende Beispiel soll keine Beschränkung auf -ein bestimmtes
Verfahren bedeuten. Beispiel In einen Kessel, der mit einem mechanischen Rührwerk,
einem Rückflußkühler; einer Thermometerhülse und den passenden Rohrstutzen ausgerüstet
ist, bringt man i i ¢o Teile Tetrachloräthan und i ooo Teile Schwefelsäure von 97
0'0.
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Das Rührwerk wird in Gang gesetzt und der Inhalt der Blase auf etwa
13o° gebracht und erhalten.
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Man bemerkt eine regelmäßige Entwicklung von Chlorwasserstoff, die
zuerst ziemlich langsam vor sich geht und dann stärker und stärker wird. Der Chlorwasserstoff
wird dadurch absorbiert, daß man ihn durch einen mit Wasser berieselten Turm am
Ausgang des Rückflußkühiers streichen läßt. .
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Da jedoch im Laufe der Reaktion ein Verbrauch von Wasser stattfindet,
so würde ein Augenblick kommen, wo die Konzentration der Schwefelsäure zu hoch werden
und die Bildung anderer Produkte zu bemerken sein würde. Es ist deshalb notwendig,
die Konzentration der Säure durch Zusatz von Wasser oder wäßriger Schwefelsäure
in solcher Menge, daß 2 Moleküle Wasser auf 3 Molekühle frei werdende Salzsäure
vorhanden sind, auf der . passenden Höhe zu halten. Dieser Zusatz kann entweder
von Zeit zu Zeit öder besser dauernd geschehen. Wenn einmal ein Überschuß von Wasser
zugesetzt wird, so hat dies nur die Wirkung, daß die Reaktion augenblicklich verlangsamt
wird; aber sie nimmt von selbst ihre Geschwindigkeit wieder an, sobald dieser überschuß
verbraucht ist. Um das Verfahren kontinuierlich zu machen, braucht man nur von Zeit
zu Zeit eine gewisse Raummenge der Reaktionsflüssigkeit abzuziehen, so daß in der
Blase ein bestimmter Stand aufrechterhalten wird, und so viel Tetrachloräthan zuzusetzen,
wie dem durch die Reaktion verbrauchten entspricht. Die ,abgezogene Flüssigkeit,
wenn sie der Destillation im luftleeren Raum unterworfen wird, liefert so ohne weiteres
Monochloressigsäure von 98 % Reinheit, bei einer Ausbeute von 85 %, bezogen auf
das angewendete Tetrachloräthan.