DE110249C

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Publication number: DE110249C
Application number: DENDAT110249D
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Description

PATENTAMT.

In dem Patent 105857 haben wir ein Verfahren zur Darstellung eines neuen Oxydationsmittels beschrieben, welches darin- besteht, dafs man Persulfate mit kalten und starken Mineralsäuren, vorzugsweise mit concentrirter Schwefelsäure in der Kälte behandelt, bis eine neutralisirte und mit Anilin versetzte Probe die Abwesenheit von unveränderter Persulfosäure durch Ausbleiben einer braunen Färbung bezw. Fällung anzeigt. Das neue Oxydationsmittel ist durch die interessante Eigenschaft charakterisirt, dafs es Anilin in neutraler Lösung direct zu Nitrosobenzol oxydirt.

Wir haben nun weiter gefunden, dafs man das neue Oxydationsmittel auch dadurch erhalten kann, dafs man an Stelle der im Haupt-Patent verwendeten Persulfate die durch Elektrolyse der Schwefelsäure entstehende sogenannte freie Persulfosäure selbst der Einwirkung von Schwefelsäure unterwirft. Man kann dies am einfachsten dadurch bewerkstelligen, dafs man das durch Elektrolyse von Schwefelsäure erzeugte Gemisch von freier Persulfosäure und überschüssiger Schwefelsäure in der Kälte stehen läfst, bis das Ausbleiben der oben genannten Fällungsprobe zu erkennen giebt, dafs alle Persulfosäure in das neue Product umgewandelt ist.

Wir haben aber aufserdem noch die Beobachtung gemacht, dafs die Umwandlung der Persulfosäure in das neue Oxydationsmittel sich im Allgemeinen um so schneller vollzieht, je concentrirter die zur Elektrolyse verwendete Schwefelsäure ist, und dafs man fernerhin die Umwandlung von elektrolysirten verdünnteren Schwefelsäuren durch Zusatz von concentrirter Säure entsprechend beschleunigen kann.

Verwendet man z. B. eine Schwefelsäure vom spec. Gew. 1,5 (= 60 pCt. U₂ 5¹O₄) und läfst dieselbe nach der Elektrolyse in der Kälte stehen, so beobachtet man, dafs bereits nach 3- bis 4stündigem Stehenlassen kaum noch Üeberschwefelsäure vorhanden ist, während eine Schwefelsäure vom spec. Gew. 1,35 (= 45 pCt. H₂ S O₄) nach der Elektrolyse und darauffolgendem mehrstündigen Stehen nur wenig neues Oxydationsmittel und noch sehr viel unveränderte Persulfosäure enthält. Fügt man aber bei letzterem Versuch direct nach der Elektrolyse die gleiche Menge Schwefelsäure von 66° B. hinzu, so ist bereits nach 20 bis 30 Minuten nahezu alle Persulfosäure in das neue Product verwandelt.

Das geschilderte Verfahren zur Erzeugung eines Oxydationsmittels, welches Anilin in neutraler Lösung direct zu Nitrosobenzol oxydirt, ist vollkommen neu. Wohl haben auch Berth el ο t und Traube die elektrolysirte Schwefelsäure bei ihren Versuchen unabsichtlich kürzere oder längere Zeit stehen lassen und damit offenbar auch unser neues Oxydationsmittel in Händen gehabt, sie hatten jedoch nicht beobachtet, dafs sich beim Stehenlassen ein weiterer chemischer Vorgang abspielt, desgleichen war

ihnen nicht bekannt, dafs das entstehende Product oxydirende Eigenschaften besitzt, welche die Persulfosäure nicht aufweist. Erst durch Auffindung einer specifischen Reaction: der Oxydation von Anilin in neutraler Lösung zu Nitrosobenzol im Zusammenhang mit der oben genannten Persulfatreaction war uns der Schlüssel gegeben, die sich vollziehende Umwandlung zu erkennen und darauf unser Verfahren zu begründen.

Zur Erläuterung des Verfahrens geben wir noch folgendes Beispiel:

Beispiel:

300 g Schwefelsäure vom spec. Gew. 1,35 (= 45 pCt. H₂SO₄) wurden bei 10 bis 12⁰ 5 Stunden mit einer Stromdichte von circa 100 Amp. pro Quadratdecimeter elektrolysirt.

Ein Theil des erhaltenen Gemisches von Persulfosäure mit unveränderter Schwefelsäure wurde in der Kälte stehen gelassen. Nach 3 Stunden wurde eine Probe entnommen, auf etwa die gleiche Menge Eis gegossen, mit Natronlauge vorsichtig neutralisirt und mit wässeriger Anilinlösung (2:100) versetzt. Das sich sofort ausscheidende charakteristische braune Oxydationsproduct zeigte noch reichliches Vorhandensein von Persulfosäure an. Eine weitere Probe wurde durch Aufkochen von Persulfosäure befreit und nach dem Abkühlen mit Natriumbicarbonat neutralisirt. Auf Zusatz von wässeriger Anilinlösung trat alsdann nur geringe Nitrosobenzolbildung ein.

Ein anderer Theil der elektrolysirten Säure wurde mit der gleichen Menge Schwefelsäure von 66° B. versetzt. Bereits nach ca. ¹J₂ Stunde liefs sich durch die oben genannten Proben nahezu vollständige Umwandlung der Persulfosäure in das neue Oxydationsmittel nachweisen.

Bedarf man einer neutralen Lösung des neuen Oxydationsmittels, wie z. B. zu der oben angeführten Darstellung von Nitrosobenzol aus Anilin, so wird das Reactionsgemisch auf Eis gegossen und mit Natriumcarbonat oder - bicarbonat entweder vor oder nach dem Zusatz der zu oxydirenden Substanz neutralisirt. Ein Ueberschufs von freiem Alkali ist wegen der grofsen Unbeständigkeit des neuen Oxydationsmittels in alkalischer Lösung zu vermeiden.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Abänderung des durch Patent 105857 geschützten Verfahrens zur Darstellung eines neuen Oxydationsmittels, welches durch die Eigenschaft gekennzeichnet ist, Anilin in neutraler Lösung zu Nitrosobenzol direct zu oxydiren, darin bestehend, dafs man, statt Persulfate mit starker und kalter Schwefelsäure zu behandeln, hier die durch Elektrolyse'von Schwefelsäure erzeugte freie Persulfosäure der Einwirkung von starker und vorzugsweise von concentrirter Schwefelsäure in der Kälte so lange aussetzt, bis eine neutralisirte und mit Anilin versetzte Probe die Abwesenheit von unveränderter Persulfosäure durch das Ausbleiben einer braunen Färbung beziehungsweise Fällung zu erkennen giebt.

2. Die besonderen Ausführungsformen des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens, darin bestehend, dafs man zur Umwandlung der Persulfosäure in das neue Oxydationsmittel diejenige Schwefelsäure benutzt, welche nach erfolgter elektrolytischer Behandlung von Schwefelsäure der erzeugten Persulfosäure noch beigemischt ist und eventuell zur Beschleunigung der Umwandlung concentrirte Schwefelsäure dem elektrolytischen Gemisch zusetzt.