DE923249C

DE923249C - Verfahren zur Herstellung von p-Xylylendichlorid

Info

Publication number: DE923249C
Application number: DEV5979A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Heisenberg; Rudolf Dr Lotz
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1953-06-25
Filing date: 1953-06-26
Publication date: 1955-02-07

Description

AUSGEGEBEN AM 7. FEBRUAR 1955

V 5979 IVd j 12 ο

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Xylylendichlorid aus Benzol, Chlorwasserstoffgas und Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Substanzen in Gegenwart von inerten Suspensionsmitteln und Katalysatoren.

Es ist bekannt, daß bei der Chlormethylierung von Benzol unter anderem auch p-Xylylendichlorid in verhältnismäßig geringer Ausbeute anfällt. Nach diesem Verfahren läßt man eine berechnete Menge Benzol auf Trioxymethylen unter gleichzeitigem Einleiten eines starken Stromes von Chlorwasserstoffgas und in Gegenwart von Zinkchlorid in einem inerten Suspensionsmittel einwirken. Es entsteht dabei neben dem als Hauptprodukt anfallenden Benzylchlorid auch p-Xylylendichlorid, und zwar in einer Ausbeute von etwa 30%.

Es wurde gefunden, daß man p-Xylylendichlorid in großer Ausbeute und in erwünschter Reinheit erhalten kann, wenn man während der Reaktion zwischen Benzol, Chlorwasserstoffgas und Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Substanzen in Gegenwart von inerten Suspensionsmitteln und Katalysatoren bestimmte Maßnahmen beachtet, so daß die Bildung von Benzylchlorid zurückgedrängt und p-Xylylendichlorid praktisch überwiegend gebildet wird. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen ergeben sich im wesentlichen durch folgende Erkenntnisse:

Nach dem bisher bekanntgewordenen Verfahren hat es sich nämlich als besonders nachteilig herausgestellt, daß sich bei Verwendung von Zinkchlorid allein als reaktionsiörderndes Reagens Nebenreaktionen abspielen können. Es kommt dabei unter anderem zur Bildung von Diphenylmethan oder anderen unerwünschten Kondensationsprodukten. Erfindungsgemäß soll jedoch der Einfluß des als

Friedel-Crafts-Reagens wirkenden Zinkchlorids dahin gelenkt werden, daß die' Bildung von Nebenreaktionen zurückgedrängt und die Bildung des angestrebten p-Xylylendichlorids gefördert wird. Das wird dadurch erreicht, daß man einen gewissen- Prozentsatz des Zinkchlorids durch ein wasserabspaltendes Mittel, wie z. B. Borphosphat oder Bortrioxyd, ersetzt.

Es wurde ferner festgestellt, daß es für einen ίο günstigen Reaktionsablauf im Sinne der Erfindung nicht gleichgültig ist, in welchem Zeitpunkt die Reaktionskomponente Benzol dem Gemisch hinzugefügt wird. Läßt man nämlich Formaldehyd und Chlorwasserstoffgas sofort auf Benzol einwirken, so entsteht als Hauptmenge Benzylchlorid und in geringer Menge p-Xylylendichlorid. Leitet man jedoch zunächst Chlorwasserstoff in eine Suspension von Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Substanzen, wie z. B. Paraformaldehyd, in Gegenwart eines inerten Suspensionsmittels, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, ein, und zwar so lange, bis die Suspension in eine klare Lösung, welche unter-Umständen auch einen geringen Bodensatz enthalten kann, übergegangen ist, dann befindet, sichdas Reaktionsgemisch Chlorwasserstoffgas-Formaldehyd in einer besonders aktiven Form in der Reaktionsmischung. Erfindungsgemäß wird erst von diesem Zeitpunkt an Benzol in die Reaktionsmischung eingelassen, und zwar tropfenweise und während eines bestimmten Zeitraumes. Man ist durch die obengenannte Maßnahme in" der Lage, die Reaktion kontinuierlich ablaufen zu lassen.

Weiterhin wurde beobachtet, daß sich während der Reaktion eine ^wäßrige Schicht unterhalb des Reaktionsgemisches abscheidet, die· einer vollständigen Umsetzung der Reaktionsprodukte zu p-Xylylendichlorid hinderlich ist. Dieses Reaktionswasser wird im Laufe der Reaktion gebildet. Erfindungsgemäß wird nunmehr nach einer Reaktionsdauer von beispielsweise 2 bis 3 Stunden die untere, . wäßrige Schicht abgetrennt. Die verbleibende Reaktionsmischung, die bereits einen höheren Prozentsatz an p-Xylylendichlorid enthält, wird daraufhin nochmals mit Chlorwasserstoffgas bzw. mit konzentrierter Salzsäure behandelt, gegebenenfalls Zinkchlorid und Borphosphat hinzugefügt und zu dem Reaktionsgemisch unter Umständen auch das inerte Suspensionsmittel hinzugegeben. Nach nochmaligem Abtrennen des gebildeten Reaktionswassers reichert sich in der oberen Schicht das p-Xylylendichlorid so weit an, daß es in einer Ausbeute von etwa 70%, berechnet auf die Ausgangsmenge der Reaktionsteilnehmer, anfällt. p-Xylylendichlorid wird durch Auskristallisieren aus der Lösung gewonnen. Die Mutterlauge kann für einen weiteren Ansatz wieder verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Maßnahmen erstrecken sich also im wesentlichen auf folgendes:

i. Verwendung von wasser entziehenden Mitteln, wie z. B. kristallisiertes Borphosphat oder Bortrioxyd, neben dem als Friedel-Crafts-Katalysator wirkenden Zinkchlorid. . -- ~: -.·._- _■ -

2. Einleitung von Chlorwasserstoffgas in. eine Suspension von z. B." Paraformaldehyd, Katalysator und inertem Suspensionsmittel so lange, bis ■die Suspension in eine klare Lösung, welche unter Umständen auch einen geringen Bodensatz enthalten kann, übergeht. Dann erst tropfenweise Zugabe von Benzol.

3. Abtrennen der nach- einer Reaktionszeit von z. B. etwa 2 bis 3 Stunden gebildeten unteren wäßrigen Schicht und Zugeben von Suspensionsmittel sowie wasserentziehenden Mitteln unter nochmaligem Einleiten von Chlorwasserstoffgas bzw. Zugeben von konzentrierter Salzsäure.

Es ist möglich, den Formaldehyd in Form einer 35%igen wäßrigen Lösung hinzuzufügen. Günstiger jedoch für den Reaktionsablauf ist es, wenn man der· Suspension Paraformaldehyd in fester Form zugibt. Zinkchlorid und Borphosphat bzw. Bortrioxyd können in einem Mengenverhältnis von etwa 90:10 bis zu 30 :yo, vorzugsweise 50 :5ο, zu der Reaktionsmischung gegeben werden.

.Beispiel

Man- leitet in eine Suspension von 400 cm³ Tetrachlorkohlenstoff, die 120 g Paraformaldehyd, 50 g Zinkchlorid und 50 g Borphosphat enthält, so lange einen lebhaften Strom von Chlorwasserstoffgas ein, bis eine vollständig klare Lösung entstanden ist. Diese Reaktion ist in etwa 2 bis 3 Stunden beendet. Unter Kühlung werden nunmehr 78 g Benzol tropfenweise während eines Zeitraumes von V« Stunde unter Rühren eingelassen; dann wird noch etwa 1 bis 2 Stunden lang weitergerührt. Es bildet sich eine, untere wäßrige-Schicht, die abgetrennt wird. Sie enthält im wesentlichen Zinkchlorid und Borphosphat, welches wieder zurückgewonnen werden kann. Aus der oberen Schicht kann laufend eine Probe zur Ausbeutebestimmung entnommen werden. Zu der verbleibenden Reaktionsmischung fügt man 12,5 g Zinkchlorid, 12,5 g Borphosphat und 100 cm³ Tetrachlorkohlenstoff hinzu. Desgleichen fügt man 10 cm³ konzentrierte ¹OS Salzsäure hinzu bzw. man leitet einen starken Strom Chlorwasserstoffgas durch die Suspension. Nach einer Reaktionszeit von etwa 1 Stunde wird die nochmals gebildete wäßrige Schicht abgetrennt und wie oben verfahren. Falls es zu einer nochmaligen Wasserabscheidung kommen sollte, wird die wäßrige Schicht wiederum abgetrennt. Das in der oberen Schicht enthaltene p-Xylylendichlorid läßt man durch Abkühlen auskristallisieren. Man erhält es in einer Ausbeute von 70 %>, berechnet auf die Menge der eingesetzten Ausgangsprodukte. Die Mutterlauge kann für einen weiteren Ansatz verwendet werden.

Gegenversuch _lao

In einem Dreihalskolben von 1 1 Inhalt, der mit einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 84 g wasserfreies Zinkchlorid und 90 g Paraformaldehyd mit 200 cm³ Tetrachlorkohlenstoff überschichitet. Man fügt sofort 78 g (1 Mol) Benzol hinzu und läßt unter' -gleichzeitigem Rühren einen starken

Strom Chlorwasserstoffgas durchleiten, wobei das Reaktionsgemisch sich erwärmt. Es wird eine Zeitlang mit Eiswasser gekühlt und dann allmählich auf 50 bis 6o° aufgeheizt. Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung eine Hauptmenge (45%) Benzylchlorid neben etwa 30% p-Xylylendichlorid.

Aus diesem Gegenversuch ist zu ersehen, daß nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise eine wesentliche höhere Ausbeute (bis 70⁰A)) erhalten wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von p-Xylylendichlorid aus Benzol, Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Substanzen und Chlorwasserstoff in Gegenwart von Zinkchlorid und einem Suspensionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der aus Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Substanzen, Suspensionsmittel, Zinkchlorid und Borphosphat bzw. Bortrioxyd bestehenden Suspension so lange Chlorwasserstoffgas einleitet, bis die Suspension in eine klare Lösung übergegangen ist, dann die Reaktionskomponente Benzol in kleinen Anteilen zufügt, worauf man nach Abscheiden des nach einiger Zeit in der unteren Schicht gebildeten Reaktionswassers erneut Chlorwasserstoffgas oder konzentrierte Salzsäure und gegebenenfalls Suspensionsmittel in das Reaktionsgemisch einleitet bzw. hinzufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkchlorid und Borphosphat bzw. Bortrioxyd in einem Mengenverhältnis von etwa 90 :10 bis 30 :70, vorzugsweise 50 :50, verwendet werden.

1 9587 1.55