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Publication number: DE189178C
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KAISERLICHES

AMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12o. GRUPPE

Dr.WALTHER LANG in EMS. Patentiert im Deutschen Reiche vom 3. August 1902 ab.

Von den Verbindungen des Mangans haben bislang nur die höheren Oxydationsstufen, wie die Permanganate, Manganate und das Mangansuperoxyd, zu Oxydationszwecken S Verwendung gefunden, nicht aber die Manganoxydderivatc der allgemeinen Formel MnR₃, obwohl es aus der Literatur bekannt ist (Graham-Otto, Lehrbuch der anorgan. Chemie, 5. Aufl., 4 Abteil,; [1889], S. 519), daß

»ο auch diese Verbindungen oxydierende Eigenschaften besitzen. Gegenstand des vorliegenden Patents ist nun die Verwendung der Manganisalzc, sei es für sich oder in Form von Doppclsalzen, zur Darstellung von Aldchydcn und Qiinoncn durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen bezvv. Kohlenwasserstoffseitenketten, für welchen Zweck sich diese Salze hervorragend eignen und sehr gute Resultate geben, während die höheren Oxy-

ao dationsstufen des Mangans entweder ganz versagen oder doch nur schlechte Ausbeute liefern. Vorteilhaft wird in saurer Lösung gearbeitet; der Prozeß verläuft beispielsweise bei Anwendung von Manganisulfat im Sinne

»5 der Gleichung:

Mn_t (SOJ₃ = 2 Mn SO₄ +/

O.

Einen ganz besonderen Wert gewinnt das vorliegende Verfahren dadurch, daß, wie sich gezeigt hat, die Manganisalze unter bestimmten Bedingungen leicht und glatt durch elektrolytische Oxydation von Manganosalzen erhalten werden können und daß die Mangano-Säurcgcmischc sich leicht auf diesem Wege regenerieren lassen, so daß sie nur als Überträger des elektronischen Sauerstoffs dienen, man also mit derselben sauren Manganmischung beliebige Mengen Kohlenwasserstoffe usw. oxydieren kann. Das Verifahren kann auch so ausgeführt werden, daß man den zu oxydierenden Körper gleich mit in das Elcktrolysiergefäß gibt, so daß das entstandene Manganisalz seinen Sauerstoff sofort an den zu oxydierenden Körper wieder abgibt. Für die technische Durchführung des Verfahrens ist auch die neue und überraschende Tatsache von Bedeutung, daß Manganoxydsalze an der Kathode nicht der Reduktion unterliegen, man die Elektrolyse somit ohne Diaphragma ausführen kann. Auch ist es, wie sich weiter herausgestellt hat, für das Gelingen der Elektrolyse nicht notwendig, daß alles Manganosalz gelöst ist; rührt man während der Elektrolyse, so wird in dem Maße, als die Umwandlung von ,Oxydulsalz in Oxydsalz stattfindet, neues Oxydulsalz gelöst, bis schließlich letzteres völlig in Oxydsalz übergeführt ist.

Beispiel:

47,5 kg Mänganoammonsulfat der Formel Mn SO_t · ^ (NHi)₂ SO₄ (dieses in der Literatur noch nicht erwähnte Salz wird aus heißer saurer Lösung mit überschüssigem Ammonsulfat erhalten und bildet gelbe wasserfreie Kristalle; mit kaltem Wasser zerfällt es in Mn SO_t '(NHJ, SO_t + aq und.

\w

Mn SO₄ · aq) werden mit'4-5,0 kg Wasser und 79,0 kg 98 prozentiger Schwefelsäure zusammen in einem verbleiten Gefäß mit Rührwerk der Elektrolyse Unterworfen. Das Ge- fäß selbst · kann als Anode dienen; die Kathode kann ebenfalls aus Blei bestehen. Die anodische Stromdichte kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; sie betrug z. B. 3,5 Amp.-qdm. Nachdem 6000 Amperestunden durch den Apparat geschickt sind, ist das Mangan als Manganisalz vorhanden, und zwar als Ammoniummanganalaun

Mn₃(SOJ₃* (NHj₂SO₄,

der zum größten Teil in sehr feiner Verteilung ausgeschieden ist. Dieses Salz von dunkelroter Farbe zersetzt sich mit Wasser unter Bildung von braunem flockigen Manganoxyd. Das ganze Elcktrolysiergcmisch wird,

ao nachdem das bei der Elektrolyse verdampfte ■Wasser ersetzt ist, in einem verbleiten geschlossenen Gefäß mit Rührwerk mit 4,0 kg Toluol verrührt. Die Temperatur wird auf etwa 50° gehalten. Es tritt eine erhebliche

spontane Erwärmung ein, auch entsteht kein Druck im Gefäß. Während der Reaktion werden allmählich noch etwa 8,0 kg Wasser zugesetzt. Nach 2 bis 3 Stunden ist die Reaktion beendet; die Lösung und das ungelöste Salz sind völlig hell geworden. Das Ölgemisch wird mit Wasserdampf abgeblasen und in bekannter Weise verarbeitet. Die Manganmischung geht zur erneuten Elektrolyse zurück. Aus dem ölgemisch werden 0,6 kg Toluol zurückgewonnen und 3,7 kg Benzaldehyd erhalten; dies entspricht über 80 Prozent der Theorie,, bezogen auf das verbrauchte Toluol. Bei dieser Arbeitsweise entsteht keine Benzoesäure, sondern außer Benzaldehyd nur geringe- Mengen Kondensationsprodukte. Arbeitet man mit wesentlich verdünnterer Säure, so entsteht neben dem Aldehyd auch Benzoesäure; stärkere Säure führt zu vermehrter Bildung von Kondensationspr,odukten, beschleunigt aber die Reaktion. Ist die Schwefelsäure wesentlich, konzentrierter als 70 Prozent, so geht die clektrolytische Oxydation nicht von statten, ist sie zu verdünnt, dann entstehen zugleich

Braunstein und Ubermangansäure; so sind die Arbeitsbedingungen des in der Patentschrift 117129 beschriebenen Verfahrens zur Aktivierung von elektrolytisch gewonnenem Sauerstoff derartige > daß sich Übermangansäure bildet, welche der den Sauerstoff übertragende Körper ist. Die Bildung dieser Säure ist aber bei vorliegendem Verfahren zu vermeiden, da die höheren Oxydationsstufen des Mangans zu heftig wirken, so daß man z. B. aus Toluol Benzoesäure erhält.

Wie Toluol verhalten sich auch seine höheren Homologen, ebenso viele substituierte Toluole. Isoeugenol wird zu Vanillin oxydiert. Anders verhalten sich aromatische Kohlenwasserstoffe ohne Seitenkette; diese werden zu Chinonen oxydiert. So gewinnt man aus Benzol Chinon, aus Naphtalin Naphtochinon, ebenso Anthrachinon und Phcnanthrcnchinon aus Anthracen bezw. Phcnanthrcn. Die Arbeitsweise ist hierbei im Prinzip dieselbe wie in dem angeführten Beispiel der Benzaldchyddarstellung. Sind die Produkte der Oxydation auch mit überhitztem Dampf nicht flüchtig, so können sie mit einem in Wasser unlöslichen Lösungs-' mittel ausgeschüttelt werden. '

Beispiel:

30,0 kg wasserfreies Manganosulfat werden mit 32,0 kg Wasser und 34,7 kg 98 prozentiger Schwefelsäure, wie oben angegeben, elektrolysiert. Nach beendeter Elektrolyse 'werden dem Oxydationsgemisch noch 20 kg Wasser zugesetzt, worauf man mit 3 kg Benzöl wie im vorhergehenden Beispiel verrührt, bis die Oxydationsmischung vollständig hell (geworden ist. Man kann nun das über- ■ schüssige Benzol mit Wasserdampf abtreiben oder, um die hierbei durch Zersetzung entstehenden Verluste zu vermeiden, wiederholt mit Benzol ausschütteln. Das Chinon wird dann nach bekanntem Verfahren isoliert.

Claims

Patent-An speüche:

Γ,.·'i. Verfahren zur Darstellung von Aldehyden und Chinonen durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen bezw. Kohlenwasserstoffseitenketten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Manganoxydsalze oder deren Doppelsalze unter Ausschluß von Schwefelsäureanhydrid verwendet. ■
2. Die Ausführung des im Anspruch ι beschriebenen Verfahrens in der Weise, daß man dasselbe Mangansalz-Säuregemisch abwechselnd elektrolytisch oxydiert und

Γ zur Oxydation verwendet und so durch eine gegebene Menge Manganverbindung beliebige Mengen von Kohlenwasserstoffen usw. oxydiert. , -' · - '