AT17195B - Verfahren zur Darstellung von Mangansuperoxydsulfat. - Google Patents

Description

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  Österreichische 
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 BADISCHE ANILIN- UND SODA-FABRIK IN LUDWIGSHAFEN A. RH. 



   Verfahren zur Darstellung von Mangansuperoxydsulfat. 



   Trägt man Kaliumpermanganat in nicht ganz konzentrierte Schwefelsäure ein und lässt stehen, so beobachtet man nach Frémy Sauerstoffentwicklung und die Bildung einer gelben Lösung, in welcher dieser Autor ein Sulfat des Mangansuperoxyds als vorhanden annahm ; diese Lösung soll an der Luft oder mit Kaliumsulfat gesättigt ein schwarzes, angeblich basisches Sulfat abscheiden. In diesen Produkten liegen indes keineswegs ein-   hoitliche   Verbindungen der bezeichneten Art vor, indem die schwefelsaure Lösung grosse Mengen anderer Manganverbindungen enthält und das schwarze Produkt wesentlich aus Mangansuperoxyd besteht. In Dammers"Handbueh der anorganischen Chemie" (1893, Bd. III, S. 248) wird sogar die Existenz der Salze des   langansuperoxyds   als pro-   blematisch"bezeichnet.   



   Es hat sich nun   gezeigt, dass tatsächlich ein Sulfat   des Mangansuperoxyds existiert und technisch dargestellt werden kann, u. zw. erhält man es   insbesondere mit verhältnis-   mässig grosser Leichtigkeit durch Oxydation der niedrigeren Oxydationsstufen des Mangans, aber auch durch Reduktion der höheren (Übermangansäure) und durch Einwirkung beider aufeinander. 



   Über die Oxydation von Mangansulfat in schwefelsaurer Lösung durch Elektrolyse liegen in der Literatur bereits Angaben vor, wonach sie zu dem durch seine rote Farbe 
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   mangansäure, Manganisulfat   und einen Niederschlag von   hydratischcm Braunstein erhalten.   



  Die Bildung von Mangansuperoxydsulfat hingegen durch Elektrolyse ist bisher noch nicht bekannt gewesen und auch an besondere Bedingungen gebunden. Elektrolysiert man beispielsweise in der Kälte, bei   zoos   so entsteht nur Manganisulfat : oder mit Platinanode, so erhält man in der Hauptsache auch nur Manganisulfat und nur wenig Mangansuperoxydsulfat und ausserdom schlechte Ausbeuten Mangansuperoxydsulfat hingegen wird erhalten, wenn man in einer nicht zu verdünnten Schwefelsäurelösung von z. B. 40-600   B < .   unter Verwendung eines   Diaphragmas   und einer Bleianode bei einer höheren Temperatur   (f10-600 C) elektrolysiert   unter Verwendung von Blei, Mangan   oder Manganlegiernngen   
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 starke Sauerstoffentwicklung auftritt. 



   Die Oxydation von niederen Oxydationsstufen des Mangans, insbesondere von   Mangano-   sulfat und auch Manganisulfat,   lässt sich ausser   auf elektrolytischem Wege auch durch Verwendung von Oxydationsmitteln, wie Permanganaten, Bleisuperoxyd, Chromaten sowie auch 
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 direkt durch Elektrolyse in Schwefelsäure unter Verwendung derselben als Anode. 



   Die Reduktion der höheren Oxydationsstufen des Mangans, z. B. des Kaliumpermanganats, gelingt u. a. mit schwefliger Säure oder Eisenoxydulsalz ; am zweck- 
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 Reduktion des Kaliumpermanganats mit einer Oxydation des Manganosuifats Hand in Hand geht. 

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   Man erhält auf diese Weise das Mangansuperoxydsulfat entweder in Form einer   tiefbraunon   bis schwarzen, schwofeisauren Lösung, deren Gehalt an Mangansuperoxydsulfat   analytisch   bestimmt werden kann, als auch unter Umständen als schwarzen, festen Körper, der sich in Schwefelsäure in der Kälte glatt mit tiefbranner bis schwarzer Farbe und auch in Wasser löst, um aber im letzteren Falle bald zu zerfallen. 



   Es ist nur bei Gegenwart von Schwefelsäure von mindestens   400 Bé.   beständig, u. zw. lösen sich in einer Säure dieser Konzentration bis zu   150/0'in   einer solchen von zirka   55 B. 4-50/0   des genannten Salzes. Die Lösung kann auf 60-800 C erwärmt werden, ohne dass merkliche Zersetzung eintritt. Bei anhaltendem Kochen entweicht langsam Sauerstoff unter Bildung von rotem Manganisulfat.

   Beim Eingiessen der schwefelsauren Lösung in Wasser erhält man zuerst eine braune Lösung ; plötzlich wird alsdann die Lösung missfarbig und es fällt flockiges Mangansuperoxydhydrat aus : 
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   Dio analytische Bestimmung   des Mangansuperoxydsulfats wurde in der    Weise aus'   geführt, dass das vorhandene   Mangan,   der aktive Sauerstoff und sowohl die freie wie die gebundene Schwefelsäure bestimmt wurde. Die Manganhestimmung erfolgte in üblicher Weise, nachdem zuvor zur   Oxydulstufe   reduziert worden war. Die Menge des aktiven Sauerstoffes wurde mittelst Eisenammonsulfats unter Rücktitrieren des Überschusses an diesem Salz ermittelt.

   Die freie Schwefelsäure wurde-nach Reduktion durch etwas mehr als die erforderliche Menge Natriumsulfit - durch Titrieren bestimmt, die Gesamtschwefelsäure direkt durch Normalnatronlauge titriert, indem letztere zunächst in zur Neutralisation ungenügender Menge zugesetzt wurde, worauf erhitzt, vom Braunstein durch ein quantitatives Filter abfiltriert, nachgewaschen und mit   Normalnatronlauge   zu Ende titriert wurde. Unter Benutzung dieser analytischen Methoden erhielt man Resultate, welche auf das Vorhanden- 
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 des Verfahrens an folgenden Beispielen :
Beispiel 1. 



   Mangansuperoxydsulfat aus Manganosulfat durch Elektrolyse. 



  In 3000 Volumteilen = 4330 Gewichtsteilen Schwefelsäure   450     Bye. werden   400 Teile   feingppulvertes   Mangansulfat (Mn SO4. 4 H2O) heiss gelöst. Die Lösung wird in eine Zelle gegossen, mit Diaphragma aus Pukallmasse und mit Hilfe einer Bleianode unter gutem Rühren bei   50-600 C oxydiert.   Die Kathode ist Blei in Schwefelsäure von   45o Be.   Die Anodenstromdichte kann bis 16 Amp. pro dm2 betragen. Man elektrolysiert, bis starke   Sauerstoffentwidlung beginnt. Man   erhält eine   tiefbraun gefärbte Lösung,   aus der sich geringe Mengen von   BIeisuifat   und Manganisulfat absetzen. 



   Verwendet man in diesem Beispiel grössere Mengen   Manganosulfat,   wodurch dasselbe eventuell nicht   vollständig   in Lösung geht, so erhält man eine entsprechend höhere Ausbeute an Mangansuperoxydsulfat. 



   Beispiel 
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 einer Mangan-oder Ferromangananode unter Verwendung eines Diaphragmas geht das Mangan als Mangansuperoxydsulfat in Lösung. Etwa gleichzeitig sich bildendes Übermangansäureanhydrid reduziert man durch zeitweiligen entsprechenden Zusatz von Manganosulfat gemäss Beispiel   5 b.   Auch hat man eine   stärkere   Schwefelsäure als im vorigen Beispiel zu verwenden, da während der Elektrolyse Schwefelsäure zur Sulfatbildung verbraucht wird. 



  In einer Säure von weniger als   400     Be.   verläuft die Reaktion schlechter, mit einer solchen von   200     Be.   oder weniger wird nur Manganosulfat erhalten. 



   Man kann z. B.   folgendermassen   verfahren :
In den Anodenraum einer Zelle bringt man Schwefelsäure von   600     Be.   und verwendet reines Mangan oder Ferromangan mit   80%   Mangan als Anode. Die Kathode aus Blei umgibt man ebenfalls mit   Schwefelsäure   von   600 Bé.   Man elektrolysiert mit hohen Stromdichten mit zirka 4 Volt Spannung bei 20-300 C. Von Zeit zu Zeit setzt man Manganosulfat zu. Sauerstoffentwicklung ist kaum wahrnehmbar. Es entsteht eine tiefbraune Lösung von   Mangansuperoxydsulfst. ei   Anwendung von Ferromangan erhält man zugleich einen Niederschlag von Ferrisulfat dem sich bei hohen Konzentrationen Mangansuperoxydsulfat beimischt. 



   Beispiel 3. 



   Aus Mangansalzen durch Oxydationsmittel. Trägt man in Lösungen von Manganosulfat in Schwefelsäure von 40-600 Bé. bei   50-600   C Bleisuperoxyd (chlorfrei) unter Rühren ein, so entsteht zunächst eine rote Lösung (bezw. ein Niederschlag) von Manganisulfat, die bei weiterem Eintragen von Eleisuperoxyd unter Ausscheidung von Bleisalfat in die braune des Mangansuperoxydsulfates übergeht. 

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   Statt   Btctsuperoxyd   kann man auch andere Oxydationsmittel anwenden, jedoch verläuft die Oxydation mit Chromsäure oder Chromaten weniger gut und vollständig. 



   Beispiel 4. 



   Aus einer höheren Oxydationstufe des Mangans durch Reduktion. 



  In 3000 Volumteile = 4780 Gewichtsteile Schwefelsäure 55  Bé. werden langsam unter Rühren 216 Teile   feingepulvcrtes Kaliumpermanganat   und 517 Teile Natriumsulfit   N02   SOg, 7 H2 0 langsam eingetragen, und zwar in Portionen, die ebenfalls ungefähr im Verhältnis der angegebenen Gewichtsverhältnisse stehen. Hiebei tritt von selbst Erwärmung ein. Die tiefbraune   Lösung   enthält das Mangansuperoxydsulfat. 



   Beispiel 5. 



     Aus Manganosulfat durch Oxydation mitPermanganat.   a) Verdünnt. 
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 ein. Erst bildet sich das rote Manganisulfat, dann das braune Mangansuperoxydsulfat. 



   Statt von Manganosulfat kann   man auch vom Manganisulfat ausgehen.   das man sich z. B. durch Elektrolyse darstellt. Man braucht alsdann nur die   Hälfte   Permanganat. b) Konzentriert. In 2000 Volumteile = 2900 Gewichtsteile Schwefelsäure 45  Bé. werden bei   50-6/) 0   C 669 Teile Manganosulfat (Mn SO4. 4 H2 O) eingerührt und dann 316 Teile Kaliumpermanganat. erst rasch, später langsam eingetragen. Man erhält eine tiefschwarze, an Mangansuperoxydsulfat reiche Flüssigkeit, welche anfangs wenig ausgeschieden hat. Beim Erkalten scheidet sich schwarzes festes Mangansuperoxydsulfat aus, das sich in Schwefelsäure in der Kälte glatt mit tiefbrauner Farbe löst. Auch in Wasser löst es sich, um aber bald darauf   zn   zerfallen. 



   Das nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche Mangansuperoxydsulfat eignet sich in besonderer Weise zu Oxydationszwecken von teilweise bisher unbekannter Art.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Mangansuperoxydsulfat, darin bestehend, dass man 1. Mangan, Manganlegierungen, Mangano-oder Manganisalze in Schwefelsäure elektro- lytisch oxydiert oder mit manganfreien Oxydationsmittoln behandelt, . Permanganate bei Gegenwart von Schwefelsäure mit manganfreien Reduktionsmitteln behandelt, 3.

   die sub 1 und 2 genannten Ausgangsmaterialien bei Gegenwart von Schwefelsäure aufeinander einwirken lässt, wobei in allen Fällen eine Schwefelsäure von mindestens 400 bd verwendet wird und der Endpunkt der Reaktion daran erkennbar ist, dass die Roaktionsmasse eine sich nicht weiter verstärkende-braunschwarze Farbe angenommen hat und völlige Löslichkeit in Schwefelsäure von mindestens 40 Bé. eingetreten ist.