DE624979C - Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten Den Gegenstand des Hauptpatents bildet ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten mit einem Gehalt an Lösungen, die; wie Ablauge der Zellstofferzeugung; einen Nicht-Cellulosebestandteil von Faserstoff enthalten zur galvanischen Behandlung von Metallen.
• Nach dem Hauptpatent wird so verfahren, daß man die Elektrolytmetalle oder deren Metallverbindungen unmittelbar in der mit einem Oxydationsmittel und gegebenenfalls auch einem Halogen behandelten ligninhaltigen Zellstoffablauge löst, so daß diese-den Elektrolyten bildet.
• Weitere Versuche und Erfahrungen haben nun gezeigt, daß riaan ganz besonders gute und gleichmäßige Ergebnisse frei von Fehlschlägen erzielt, wenn man für das Verfahren im wesentlichen zellstofffreie Ablauge verwendet, wie solche z: B. in der Sulfitablauge des in Amerika üblichen bekannten milden Kochverfahrens (vgl. z. -B. das amerikanische Patent 185g845) ohne weiteres zur Verfügung steht, für das bekanntlich in der Regel Laubhölzer verwendet werden.
• Bei den einschlägigen Arbeiten wurde sogar die überraschende Tatsache festgestellt, daß man bei diesen durch zellstofffreie Ablauge gebildeten Elektrolyten die Vorbehandlang mit einem besonders zugesetzten Oxydiermittel gegebenenfalls ersparen kann, indem man die Oxydation des Lignins durch Elektrolyse vermöge des dabei frei gemachten Sauerstoffs bewirkt, sei es in einer besonderen Vorbehandlungsstufe, oder sei es gleich mit der Metallelektrolyse zusammen.
• Es wurde auch gefunden, däß unter Vermeidung der Vorbehandlung mit einem besonders zugesetzten Oxydiermttel die Oxydation des ligninhaltigen Stoffes auch durch die Reduktion gewisser Metallsalze bewirkt werden kann. Wenn z. B. Metallsalze von hoher Wertigkeit- wie die i-Salze; z. B. Cuprisalz, in der obenerwähuten Ablauge des milden Kochverfahrens gelöst werden, so tritt eine Reduktion unter Bildung eines o-Salzes, z. B. Cuprosalz, ein, was zur Oxydation der organischen Masse und zur Erzielung eines Elektrolyten führt, mit welchem Ergebnisse erzielbar sind; welche denen gleichen, die mit den nach dem Verfahren des Hauptpatents behandelten Laugen erzielt werden können. Als typisches Beispiel einer befriedigenden Zusammensitzung: .mit< dö@ydierender Vorbehandlung, sei -.dolgendesr<-erwähnt: Auf 7o kg wesentlich zellstofffreier Ablauge des obenerwähnten amerikanischen Kocnvdrfährens,, die etwa 1.2 % Trockensubstanz enthält, werden o,5 kg Wasserstoffsuperoxyd von 3o °1o zugesetzt. Die Masse wird gerührt und kurze Zeit stehengelassen,, Dann läßt man 42 kg Chlor durch -die Lauge'. atifperlen: `Nach der" Chlorierung wird die Mässe bis zui Koaguliertung der Fällung erhitzt, welche abgefiltert wird, worauf die Lauge gebrauchsfertig ist. Sie kann gegebenenfalls neutralisiert werden. Zum Plattieren mit dieser Lauge wird Metallsalz darin gelöst. Seine Menge kann über einen weiten Bereich je nach der gewünschten Platterung' schwanken; als Beispiel einer befriedigenden Menge sei erwähnt, daß man io kg Zinkchlorid, Zinnchlorid; Nickelammoniumsulfät, Kupferchlorid, Cadmiums ulfat oder andere Salze entsprechender Wertigkeit in, 4o kg neutralisierter Lauge lösen kann. Die Plattierung kann bei Zimmertemperatur mit einer Strömdichte von 645 Ampere oder mehr je Quadrätmeter ausgeführt werden. Alle -diese Mrerte sind aber nur Beispiele.
• Soll ohne Zusatz besonderer Oxydationsmittel gearbeitet und die Oxydation des Lignins durch Elektrolyse vermöge des dabei frei gemachten Sauerstoffs bewirkt werden, -so kann ein Teil des Metallsalzes, z. g. Zinksulfat, in vier Teilen der Ablauge des .obenerwähnten Kochverfahrens aufgelöst werden. Dadurch t ier.u »erhält man ein Bad; das für,Platng mit hohen Stromdichten: geeignet ist. Für -geringe Stromdichte kann. das-. Bad auf ,ein.- Teil Metallsalz -für zehn Teile Lauge verdünnt werden. . Im . allgemeinen. soll.. der Prozentsatz von Metall- zu Lauge in den Grenzen von z : q. bis-z.: rö liegen, doch kann man auch mit verdünriteren und auch konzentrierteren Bädern -erfolgreich plattieren. In manchen Fällen können gleiche Teile von Metall und Lauge verwendet werden, doch muß man dann gewöhnlich das Bad- erwärmen, um -das. Salz in Lösung zü-halten.
• °Sollen. -statt- :des Zusatzes- besonderer Oxydationsmittel ,als zu .elektrolysierende -Metallsalze solche von hoher Wertigkeit, z: B-i-,Salze, verwendet werden, die bei Berührung mit der Lauge `unter Oxydation der organi- `' ,scheu Masse mehr oder .minder reduziert -werden, so verfährt man zweckmäßig wie folgt: _ r.q.oo g Zinnchlorid, in r6oo g" Wässer gelöst,: werden 'zu' 26oo g Ablauge des- obenerwähnten Kochverfahrens; -wie beschrieben; zugesetzt, die etwa 13 °/o feste Stoffe enthält. Der pH-Wert dieser Lösung wird dann mit--tels Ätznatrons auf etwa 9,6 eingestellt und das Plattieren kann dann vor sich gehen, wobei die Oxydation des Lgnins durch die Reduktion von Stannisalz zu Stannosalz erzielt wird.
• Der Wasserstoff scheint sich bei den neuen Bädern anders als im gewöhnlichen Bade zu -verhalten und ist vermutlich nicht in solchem Zustande vorhanden, daß er eine wirksame Plattierung stören würde. Der Überzug haftet fest an der Ware-- und schält sich nicht ab, wie dies bei den früheren Verfahren eintritt, wo anscheinend.bzw. offensichtlich eine Haut von Metallhydrid oder -sonstigem Fremdstoff zwischen der Ware und dem Überzuge auftritt.
• Die in der neuen Arthergestellten Elektrolyte haben sieh als. besonders vorteilhaft beim Überziehen nit Legierungen erwiesen. Sind die Salze von zwei oder mehr Metallen in .dem üblichen .Bade- gelöst, -so kann der Fall eintreten, daß beim Niederschlag eines der :betreffenden Metalle dies wie eine Lösungsanode wirkt und .ein edleres Metall dafür ausfällt." Die Erfindung löst aber diese Aufgabe dadurch, daß bei Verwendung der vorliegenden Elektrolyten der Lösungsdruck herabgesetzt und es dadurch ermöglicht wird, eine große Zahl von Legierungen abzuscheiden. Werden zwei oder mehr Metalle in dem erfindungsgemäß hergestellten Elektrolyten gelöst,- so werden; soweit ersichtlich, die Lösungspotentiale näher zusammengebracht, .es.-.ist keine Fallwirkung eines Salzes durch das andere festzustellen, und man kann gute Niederschläge von gewissen Metallen erzielen, die -in der Spannungsreihe hoch stehen, mit anderen Metallen, die -.darin tief stehen. So ist es.möglich,.gute-Überzüge von Kupfer und Zink; Zink und Zinn, Zink und Blei, Zink, Zinn und Kupfer und manchen anderen Legierungen zu erzielen. Eine weitere Eigenart der Erfindung liegt .darin, daß man dem Elektrolyten ' jeden gewünschten pH-Wert geben kann, indem man eine Säure oder Base zusetzt, und es kann unter allen :diesen Verhältnissen gearbeitet werden. Man kann erfolgreich mit Stromdichtetz von etwa 229o Ampere. je Quadratmeter ohne Ent- i stehung von Dendriten oder schwammigen Ablagerungen plattieren.
• Ein praktisch gut erprobtes Ausführungsbeispiel ist folgendes: .
• In- 4.o kg der laut obigen Angaben erzielten organischen Masse werden 5 kg Zinlr-chlorid und .5 kg Zinnchlorid gelöst; worauf in obiger -Art-platt.ert wird. In einem anderen Falle -wurden roo kg des Reaktionsproduktes stark alkalisch durch Zusatz von Kaliumhydroxyd :gemacht und dann mit zokg Natriumplumbat und. 2 kg ._ Natriumzinkat_ gemischt.: In einem anderen Falle wurden 5 kg Zinkchlorid und 5 kg -Zinnehlorid zu 5o kg nicht vorbehandelter Ablauge zugesetzt und dann der Plattierstrom durch das Bad geschickt. In allen diesen Fällen wurden durchwegs gute, schmiegsame; fest anhaftende Überzüge aus der Legierung erzielt.
• Es wurde weiter gefunden, daß durchaus befriedigende Überzüge dadurch erzielt werden können, daß man den zu überziehenden Gegenstand in ein Bad taucht, das den hier beschriebenen behandelten organischen Stoff und ein gelöstes Metallsalz enthält, ohne daß man äußeren Strom verwendet. Man kann z. B. gute Überzüge von Kupfer auf Eisen dadurch erzielen, daß man einfach das Eisen in das Bad eintiaucht, das den oxydierten organischen Stoff und ein Kupfersalz enthält. Oxydation kann z. B., bewirkt werden, indem man ein Cuprisalz in Ablauge oben beschriebener Art auflöst und durch Eintauchen der Ware in das Bad plattiert.
• Die nach - der Erfindung hergestellten Elektrolyte eignen sich auch ganz besonders gut für die an sich bekannte anodische Vorbehandlung, um Unreinheiten von der Oberfläche der Ware zu entfernen und sie besser zur Aufnahme -eines Überzuges vorzubereiten. Hierzu wird die Ware nach üblicher Entfettung zur Anode eines geeigneten Bades eines der neuen Elektrolyten gemacht, und Strom wird kurze Zeit durchgeschickt,. um unerwünschte Stoffe von der Oberfläche zwecks Erzielung einer reinen, von Unreinheiten freien Metallfläche zu entfernen.
• Der Werkstoff der Kathode spielt hierbei nur eine geringe Rolle und kann z. B. Kohle oder Eisen sein.
• - Nach der Behandlung der Ablauge mit Wasserstoffsuperoxyd und einem Halogen hat sie eine ausgesprochen saure Reaktion mit einem pH-Werte von etwa 3. Wird die Ware in dieses Bad gebracht und mit der Anode verbunden, so tritt eine Ätzung ein, die in gewissen Fällen sehr erwünscht sein kann.
• In anderen Fällen sollen nuf Oberflächenunreinheiten ohne Ätzung entfernt werden. Hierzu muß man den Säuregrad des Bades verringern, vorzugsweise wie folgt: Das Bad wird erst mit einer Base wie Nätriumhydroxyd behandelt, um eine Neutralisierung des größeren Teils des Säuregehalts zu bewirken. Die zur völligen Neutralisierung der Lauge nötige Menge der Base wird berechnet, worauf nur .etwa 2/3 der berechneten Menge zugesetzt werden, so daß die Lauge noch sauer reagiert. Um den größten Teil der anorganischen Säuren zu neutralisieren, wird ein Stoff, wie Mangandioxyd, im Überschoß zugesetzt; der mit der anorganischen Säure reagiert und alles oder doch praktisch alle anorganisch sauren Stoffe zersetzt. Gewisse organische Säureir bleiben urzersetzt zurück, Ihr Vorhandensein- ist --sehr =erwünscht und soll - so-"viel a_usmächen, daß nach der eben beschriebenen Behandlung das Bad einen pH-Wert von q. bis 5 hat, der praktisch ganz auf der organischen Säure beruht.
• Die Ware wird in dieses Bad getaucht und mit der Anode kurze Zeit verbunden, um die Oberflächenverunreinigungen zu entfernen. Die Zeit schwankt mit der Stromdichte, aber auch bei verhältnismäßig geringer Stromdichte zeigt sich eine genügende Wirkung innerhalb einer Minute. Die anhaftende Flüssigkeit kann leicht mit Wasser abgewaschen. werden,. und die Oberfläche ist dann neutral und fertig zur Aufnahme eines Überzuges auf elektrolytischem oder -sonstigem Wege. Die Oberfläche rostet. nicht rasch und behält ihren reinen Charakter beträchtliche Zeit.
• Wird eine .Ätzung gewünscht, so wird die Lauge in dem Zustande verwendet, den 'sie nach :der Oxydierbehandlung hat. Die Ware wird in die Lauge getaucht und so angeschlossen; daß sie eine Anode bildet. Nach Durchgang des: Stromes für kurze Zeit sind nicht nur die :Oberflächenunreinheiten entfernt, sondern es tritt .auch eine Ätzung der Oberfläche ein, die sich in der Entstehung sehr kleiner Unebenheiten ausprägt. Durch einfaches Waschen mit Wasser wird der Elektrolyt entfernt, und die Oberfläche bleibt neutral und in einem hohen Reinheitszustande zurück: Gegenstände, die anodisch behandelt worden sind, sind- hoch aufnahmefähig für Überzüge, die dann besser als auf unbehandelten Oberflächen haften, vermutlich, weil eine innige" Bindung ohne Zwischenhaut aus Metallverbindungen oder sonstigen Verunreinigungen zwischen der Ware und dem Überzuge eintritt. Dies gilt nicht bloß für metallische -Überzüge, sondern auch für nichtmetallische, wie Farben; Firnisse, Lacke u. dgl. Diese Überzüge haften gleichfalls sehr gut und halten länger als andere.
• Man kann auch aus bisher nur sehr schwierig aufplattierbaren Metallen auf einer mit den neuen Elektrolyten anodsch behandelten Oberfläche Überzüge erhalten,. die weich, von guter Beschaffenheit, duktil sowie leicht beärbeitbar sind und eine feste Bindung zwischen den Metallen zeigen. Dies gilt z. B. für das bisher sehr schwierige Aufplattieren von Cadmium, das bisher mit einigem Erfolge nur mit einen alkalischen Cyanidbade ausführbar war. Wenn aber z. B. ein Eisengegenstand die anodische Behandlung obiger Art nach der Erfindung erfährt, so kann man gute Überzüge aus Cadmium aus- einer wässerigen Lösung von Cadmiumsalzen von-saurem oder alkalischem Charakter erzielen; die Überzüge schuppen nicht -ab; sondern das Metall ist in - dem erwünschten weichen Zustande. Besonders gute Ergebnisse -erzielt - man durch Aufplattieren von Cadmium aus. dem obigen organischen Bade, dem man vorzugsweise eine leicht saure Reaktion gibt. Man erhält einen Überzug, der von allen bisher, bekannten verschieden ist; das Cadmium ist ersichtlich in einem weicheren - und besser reckbaren Zustande als bisher. _ Auch kann man z: B. erfindüngsgexnäß mit Vorteil Metalle, wie Aluminium, vorbehandeln, um darauf einen Metallüberzug zu- ermöglichen. Aluminium ist bekanntlich besonders schwierig zu behandeln wegen seines. überzuges von Aluminiumoxyd. Erfindungsgemäß ,erhält der Alüminiumgegens.tand erst eine Reinigungsbehandlung z. B. in der bekannten Art, daß er in eine Lösung von Natriumhydroxyd und. Natriumchlorid getaucht und darin .gelassen wird, bis eine sichtbare Entwicklung von Wasserstoff eintritt. Der Gegenstand erhält dann eine anodische Behandlung ähnlich der oben -für 'einen. Eisengegenstand beschriebenen, .worauf. sehr beciuem Überzüge aufgebracht werden können; die sehr fest haften. Das -Verfahren ist äußerst einfach und; billig und erfordert keine starken Mittel zum Entfernen der Verunreinigung.

Claims (3)

1. P.ATENTANSPRTJGHE :, r. Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten zur galvanischen Behandlung von Metallen. mit Gehalt an ligninhaltiger Zellstoffäblauge nach Patent 62,4 307, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen zellstofffreie Ablauge verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet; daß statt des Zusatzes besonderer Oxydationsmittel die Oxydation des Lignins durch Elektrolyse vermöge des dabei frei gemachten Sauerstoffs bewirkt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch r, dadurch :gekennzeichnet, daß statt des Zusatzes besonderer Oxydationsmittel als zu elektrolysierendeMetallsalze solche von hoher Valenz, z. B. i-Salze, verwendet werden, die bei Berührung mit der Lauge unter Oxydation der organischen Masse mehr oder minder reduziert werden. q.. Anwendung der t nach Anspruch z bis 3. hergestellten Elektrolyte bei der änodischen Vorbehandlung zu überziehender Gegenstände.