DE898534C

DE898534C - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Zinkueberzuegen

Info

Publication number: DE898534C
Application number: DEP2354D
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1934-11-12
Filing date: 1936-04-29
Publication date: 1953-11-30
Also published as: US2075623A; FR806079A; DE756279C; US2146439A; DE901483C

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 30. NOVEMBER 1953

P 2354 VIa/48a

ist in Anspruch genommen

Gegenstand des Patents 756 279 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus metallischem Zink, aus Zinkcyanid, ein Alkalicyanid und basische Stoffe, ζ. Β. Alkalihydroxyd, enthaltenden Bädern, welches gekennzeichnet ist durch Anwendung von Bädern, die durch Maßnahmen, wie z. B. Behandlung mit Reduktionsmitteln oder Elektrolyse mit niedrigen Stromdichten oder Erzeugung flockiger Ausfällungen von Metallen, wie Blei und Cadmium, vollständig frei gehalten werden und durch die Maßnahme, daß die Abscheidung des Zinks aus diesen Bädern bei kathodischen Stromdichten erfolgt, welche kathodische Stromausbeuten von mindestens 90% liefern. Hierbei ist vorgesehen, daß beim Arbeiten mit kathodischen Stromdichten, welche Stromausbeuten von weniger als; 95 bis 97% liefern, etwa entstehende matte und/oder bräunlich gefärbte Überzüge in Berührung mit einer sauren oder basischen Lösung, die einen zur Ausübung von Ätzwirkung geeigneten Stoff enthält, der Einwirkung eines Oxydationsmittels, wie Salpetersäure oder Wasserstoffsuperoxyd, unter solchen Bedingungen unterworfen werden, daß unter Vermeidung von sichtbaren Ätzwirkungen nur eine Glättung der Zinkoberfläche erfolgt.

Gemäß der Erfindung wird derart verfahren, daß von störenden Schwermetallverbindungen, wie Cadmium, Blei, Zinn, frei gehaltene Bäder der oben

gekennzeichneten Art mit solchen kathodischen Stromdichten betrieben werden, daß kathodische Stromausbeuten von weniger als 90⁰/» der Theorie erhalten werden und die hierbei entstehenden matt S und mehr oder weniger bräunlich gefärbten Zinküberzüge durch milde, oxydierende Nachbehandlung unter Vermeidung sichtbarer Ätzwirkungen hochglänzend gemacht werden. Bei Einhaltung dieser .Arbeitsbedingungen kann man Zinküberzüge ίο herstellen, welche sich durch spiegelartigen Hochglanz auszeichnen.

Während man beim Arbeiten mit Stromdichten, welche kathodische Stromausbeuten von mehr als 90 °/o liefern, Überzüge erhält, welche sich durch besondere Duktilität auszeichnen, erhält man beim Arbeiten gemäß vorliegender Erfindung Zinküberzüge, welche zwar mit Bezug auf Duktilität keine besonderen Verbesserungen gegenüber bekannten Verfahren bringt, aber durch mild oxydierende Nachbehandlung einen besonders schönen, spiegelähnlichen Hochglanz aufweisen.

Die Befreiung und Freihaltung der Bäder von störenden Verbindungen des Bleies, Cadmiums und anderer Metalle, z. B. des Zinns, wird vorteilhaft durch Zusatz organischer oder anorganischer Schwefelverbindungen durchgeführt, durch welche die zu entfernenden Verunreinigungen in Form unlöslicher Verbindungen ausgeschieden werden. In Betracht kommen in erster Linie Sulfide und PoIysulfide, wie z. B. Natrium-, Calcium-, Barium-, ■ Zinksulfid, Schwefelwasserstoff, ferner lösliche Thiosulfate, wie Natrium- oder Kaliumthiosulfat, Hydrosulfite, wie Natriumhydrosulfit, Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Thiocarbonate usw. Gegebenenfalls kann man auch zwei oder mehrere Reinigungsmittel der vorgenannten Art gleichzeitig oder nacheinander verwenden. Die Mengen der dem Bad zuzusetzenden Schwefelverbindungen richtet sich nach der Menge der zu entfernenden Verunreinigungen. Im allgemeinen genügen geringe Mengen an Zusatzstoffen, z. B. etwa 0,75 bis 37,5 g auf den Liter Badflüssigkeit. Die Anwendung eines kleinen Überschusses an Schwefelverbindungen hat sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen. Falls größere Mengen von Verunreinigungen vorhanden sind, empfiehlt sich Ausfällung derselben vor Ingebrauchnahme des Bades. Es empfiehlt sich im allgemeinen', das Bad nach Ausfällung der Verunreinigungen noch eine gewisse Zeit, z. B. 15 Minuten bis einige Stunden, zwecks Vervollständigung der Ausfällung stehenzulassen und es erst dann in Gebrauch zu nehmen. Zwecks ständiger Freihaltung des Bades von störenden Metallverbindungen empfiehlt sich ein zeitweises Zugeben kleiner Mengen von Schwefelverbindungen während des Betriebes. Hierdurch kanm man das Bad ständig frei halten von Verunreinigungen, welche aus der Anode oder im Verlauf des Betriebes aus den Elektrolytbestandteilen eingeführt werden. Die anzuwendenden Bäder können z. B. im Liter 45 bis 90 g Zinkcyanid, 22 bis 45 g Natriumcyanid oder Natriumzinkcyanid und 45 bis i20'g Natriuinhydroxyd enthalten. Die Elektrolyse kann bei erhöhten Temperaturen, z. B.

zwischen solchen von etwa 25 bis 6o° und mehr, durchgeführt werden. Als Anoden können Zinkanöden verwendet werden.

Zur Erzielung von spiegelnden Überzügen gemäß Erfindung sind die Bedingungen bei der Elektrolyse so zu regeln, daß Wasserstoff an der Kathode sichtbar entweicht und die kathodischen Stromausbeuten nicht mehr als 90 % betragen. In gewissen Fällen, insbesondere bei Anwendung niedrigerer Temperaturen, kann man auch ohne sichtbare Entwicklung von Wasserstoff an der Kathode Überzüge mit gelblicher bis bräunlicher Oberfläche erhalten und diese durch oxydierende Nachbehandlung farblos und hochglänzend machen.

Vor der oxydierenden Nachbehandlung wird der Zinküberzug von Resten des alkalischen Bades befreit, z. B. durch Behandeln mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure. Die Glanzbehandlung kann im allgemeinen durch kurzes, z. B. 5 bis 30 Sekunden währendes Eintauchen in die wirksamen Lösung bei Raumtemperatur und anschließendes Trocknen erfolgen. Für die Glanzbehandlung kann beispielsweise eine wäßrige Lösung von 0,5 bis ι Gewichtsprozent Salpetersäure, 2 bis 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 2 bis 5 Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd (100 Volumprozent) verwendet werden.

Es wurde ferner gefunden, daß der Übergang von Verunreinigungen aus der Anode in die Badflüssigkeit auch dadurch vermieden werden kann, daß Arbeitsbedingungen eingehalten werden, bei welchen die anodische Stromausbeute annähernd α00 % beträgt. Hierbei gehen anscheinend die Verunreinigungen aus der Anode überhaupt nicht in Lösung, oder sie werden unmittelbar an der Anode ausgefällt und sinken auf den Boden der Zelle. Als vorteilhaft hat sich die Anwendung von Zinkanoden. mit einem geringen Gehalt, z. B. 1 bis 2 %, an Quecksilber erwiesen. Anscheinend wird hierbei durch Amalgamation die Abscheidung der Verunreinigungen an der Anodenfläche erleichtert.

In Försters »Elektrochemie wäßriger Lösungen« (1922), S. 252 und 552, ist gesagt, daß zur Erzielung schwammfreier Zinkniederschläge vier Bedingungen einzuhalten seien, nämlich: 1. weitgehende Freihaltung des Elektrolyts von Metallen, die edler sind als Zink, 2. dauernde Nachlieferung von Säure und Bewegung des Elektrolyts, um zu verhüten, daß Anteile von ihm an der Kathode neutral oder basisch werden, 3. arbeiten mit nicht allzu kleinen Stromdichten und 4. Anwendung eines Elektrolyts, dessen Gehalt an Zinksulfat oder Zinkchlorit nicht zu niedrig ist. Seite 553 ist noch gesagt, daß kleinste Mengen von Arsen oder Kupfer im Elektrolyt Zinkschwamm hervorrufen werde, während Cadmium und Blei schon etwas reichlicher vorhanden sein könnten. Diese Ausführungen Försters beziehen sich offensichtlich auf Säurebäder. Aus den Erfahrungen mit sauren Verzinkungsbädern können aber bekanntlich Schlußfolgerungen auf das Verhalten alkalischer, insbesondere cyanalkalischer Bäder nicht gezogen werden. Mit Bezug auf alkalische Bäder sagt Förster (S. 554),

daß anfänglich schöngraues Zink, bei Fortsetzung der Elektrolyse aber unter allen Umständen Zinkschwamm entstehe. Es ist weiterhin bekannt, neutrale oder schwach saure Bäder dadurch zu reinigen, daß man ein Sulfid, z. B. Natriumsulfid, zugibt. Auch hieraus könnten Schlußfolgerungen auf die Glanzverzinkung mit Hilfe cyanalkalischer Verzinkungsbäder nicht geschlossen werden. Im übrigen wird das vorliegende Kombinationsverfahren: in seiner Gänze durch keine der vorstehend erwähnten Vorveröffentlichungen neuheitsschädlich berührt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von glänzenden Zinküberzügen aius Zinkcyanid, Alkalicyanid und einen basischen Stoff, z. B. Alkalihydroxyd, enthaltenden Bädern, gekennzeichnet durch Anwendung von Bädern, welche vom störenden Verbindungen von Schwermetallen, wie Blei, Cadmium, Zinn, frei gehalten und mit solchen kathodischen Stromdichten betrieben werden, daß kathodische Stromausbeuten zwischen 901 und 65% der Theorie erzielt werden und die so erhaltenen matten und mehr oder weniger bräunlich gefärbten Zinküberzüge durch mild oxydierende Nachbehandlung hochglänzend gemacht werden.
2. Verfahren nachAnspruchi, gekennzeichnet durch Anwendung von Bädern, welche durch Zusatz von anorganischen oder organischen. Schwefelverbindungen, vorzugsweise von Sulfiden, z. B. Natriumsulfid, von störenden Verbindungen des Bleies, Cadmiums und¹ anderen Schwermetallen frei gehalten werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen >i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung des Inlösunggehens störender Schwermetalle aus den Zinkanoden die Elektrolyse unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die anodische Stromausbeute annähernd ioo°/o der Theorie beträgt.

Angezogene Druckschriften:
FÖTSter, »Elektrochemie wäßriger Lösungen« (1922), Bd. i, S. 552 und 554; franizösische Patentschrift Nr. 676386.

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