DE901483C

DE901483C - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von UEberzuegen aus metallischem Zink

Info

Publication number: DE901483C
Application number: DEP4947A
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1934-11-12
Filing date: 1936-04-29
Publication date: 1954-01-11
Also published as: DE756279C; US2146439A; US2075623A; FR806079A; DE898534C

Description

Gegenstand des Hauptpatentes 756 279 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Überzügen aus metallischem Zink, aus Zinkcyanid, ein Alkalicyanid und einen basischen Stoff, z. B. Alkalihydroxyd, enthaltenden Bädern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bäder von Blei und Cadmium vollständig frei gehalten werden und die Abscheidung des Zinks aus diesen Bädern bei kathodischen Stromdichten durchgeführt wird, welche Stromausbeuten von mindestens 90%, gegebenenfalls solche von mehr als 95 ⁰Io, z. B. 97 bis

ioo°, liefern. Nach einer Ausführungsform des Hauptpatentes werden matte und/oder bräunlichgefärbte Überzüge, wie solche beim Arbeiten mit kathodischen Stromdichten, welche Stromausbeuten von weniger als 97% oder 95% liefern, entstehen können, in Berührung mit einer sauren oder basischen Lösung, die einen zur Ausübung von Ätzwirkungen geeigneten Stoff enthält, der Einwirkung eines Oxydationsmittels, wie Salpetersäure oder Wasserstoffsuperoxyd, unterworfen, wobei die Konzentration der wirksamen Stoffe, die Temperatur

und die Behandlungsdauer so bemessen werden, daß Glättung der Zinkoberfläche unter Vermeidung von sichtbaren Ätzwirkungen erfolgt.

Gemäß vorliegender Erfindung erfolgt Befreiung bzw. Freihaltung der Bäder von störenden Fremdmetallen, wie Blei, Cadmium und Zinn, dadurch, daß die in der Badflüssigkeit gelösten störenden Verunreinigungen durch Zugabe von Schwefelverbindungen in Form unlöslicher Verbindungen ίο ausgeschieden werden.

Als geeignete Schwefelverbindungen kommen in erster Linie lösliche Sulfide, z. B. Natrium-Calcium-Barium-, Zinksulfid, sowie Schwefelwasserstoff in Betracht. Bei in üblicher Weise angesetzten Zinkhadern lassen sich im allgemeinen durch Zusatz von etwa 1 g kristallinem Na₂ S auf 11 Badflüssigkeit die üblicherweise in den Zinksalzen enthaltenen störenden Verunreinigungen, wie Blei und Cadmiumverbindungen, so weitgehend, niederschlagen, daß die Bäder helle, glatte, glänzende Zinküberzüge liefern.

Für die Durchführung des Reinigungsverfahrens kommen weiterhin in Betracht Polysulfide, lösliche Thiosulfate, wie Natrium- oder Kaliumthiosulfat, Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Thiocarbonate, wie Natrium-Äthyl-Xanthat, Amidverbindungen von Thiocarbonaten, wie Thioharnstoffe, Thiuramsulfide, wie z. B. Tetramethyl-Thiuram-Monosulfid, ferner lösliche Hydrosulfite, wie Natriumhydrosulfit usw.

Zu beachten ist, daß manche Schwefelverbindungen eine befriedigende fällende Wirkung erst dann ausüben, wenn die Elektrolyse in Gang gesetzt ist.

Die benötigte Menge der vorgenannten Zusatzstoffe ist von Fall zu Fall von der Menge der zu entfernenden Verunreinigungen abhängig. Da diese aber meistens gering ist, so wird man zu ihrer Entfernung und gegebenenfalls zur Erzielung eines kleinen Überschusses im allgemeinen schon mit ziemlich geringen Mengen der Zusatzstoffe, z. B. mit Mengen von etwa 0,75 bis 37,5 g pro Liter, z. B. von 7,5 g pro Liter des Bades auskommen. Gegebenenfalls können indessen auch größere Mengen verwendet werden. Die Anwendung eines kleinen Überschusses der Schwefelverbindungen hat sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen; sofern aber Zusatzstoffe verwendet werden, die, wie Sulfide, Zink aus der Lösung ausfällen, wird ein solcher Überschuß natürlich alsbald aus der Lösung verschwinden. In gegebenen Fällen können auch mehrere der obengenannten Reinigungsmittel gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden.

Falls die Menge der ausgefällten Verunreinigungen erheblich ist, ist eine Entfernung derselben aus dem Bad vor der Ingebrauchnahme derselben empfehlenswert, aber nicht unbedingt nötig. Oft ist es vorteilhaft, das Bad nach der Ausfällung der Verunreinigungen noch eine gewisse Zeit, z. B. 15 Minuten bis einige Stunden, vor der Ingebrauchnahme stehenzulassen, wodurch die Ausfällung noch vervollständigt wird. Bei Dauerverwendung des Bades empfiehlt sich das zeitweise, z. B. tägliche Nachgeben von kleinen Mengen der Zusatzstoffe, um während des Gebrauchs des Bades in dieses gelangte Verunreinigungen wieder zu entfernen. Da durch Zugabe der Schwefelverbindungen auch solche Verunreinigungen während der Elektrolyse aus der Lösung entfernt werden, die aus der Anode oder später zugegebenen Elektrolytbestandteilen nachträglich in das Bad gelangen, so kann die Elektrolyse ohne weitere Reinigung des Bades während langer Zeit störungsfrei durchgeführt werden.

Es wurde ferner gefunden, daß der Übergang von Verunreinigungen aus der Anode in die Badflüssigkeit auch dadurch vermieden werden kann, daß Arbeitsbedingungen eingehalten werden, bei welchen die anodische Stromausbeute annähernd 100% beträgt. Hierbei gehen anscheinend die Verunreinigungen aus der Anode überhaupt nicht in Lösung, oder sie werden unmittelbar an der Anode ausgefällt und sinken auf den Boden der Zelle. Als vorteilhaft hat sich die Anwendung von Zinkanoden mit einem geringen Gehalt, z. B. 1 bis 2%, an Quecksilber erwiesen. Anscheinend wird hierbei durch Amalgamation die Abscheidung der Verunreinigungen an der Anodenfläche erleichtert.

Zur Ausübung der Erfindung kann man z. B. ein Bad verwenden, das im Liter 45 bis 90 g Zinkcyanid, 22 bis 45 g Natriumcyanid oder Natriumzinkcyanid und 45 bis 120 g Natriumhydroxyd enthält. Zur Ausfällung der störenden Metalle kann man z. B. Natriumsulfid verwenden. Die behandelte Lösung wird vorteilhaft einige Zeit stehengelassen und dann z. B. durch Filtration von dem Niederschlag getrennt.

Die Elektrolyse kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden, z.B. bei mehr als 6o°. Beim Arbeiten mit kathodischen Stromdichten, welche Stromausbeuten von mindestens 90% liefern, wobei die zulässige höchste Stromdichte von der Badtemperatur und Badkonzentration abhängt, erhält man in allen Fällen Zinküberzüge, die sich durch hohe Duktilität auszeichnen. Beim Arbeiten mit kathodischen Stromdichten, welche höhere, z. B. 97 bis 98% übersteigende kathodische Stromausbeuten liefern, erhält man Zinküberzüge, welche sich neben ihrer hohen Duktilität noch durch ihre helle Farbe und ihren Glanz auszeichnen. Die hohe Duktilität der Zinküberzüge zeigt sich beim Biegen oder Falten des plattierten Gegenstandes, wobei Schäden, wie Reißen oder Brechen, nicht eintreten. Bei ständigem Hinundherbiegen von erfindungsgemäß plattierten Stahlblechen ergab sich, daß der -Überzug nicht beschädigt wurde, bis das Grundmetall selbst zum Bruch kam.

Beim Arbeiten mit kathodischen Stromdichten, welche Stromausbeuten von weniger als 97% liefern, erhält man Zinküberzüge von ausgezeichneten Eigenschaften, die aber in der Regel matt und/oder bräunlich anfallen. Derartige Überzüge kann man, ebenso wie bei dem Verfahren des Hauptpatentes, durch Einwirkung milder Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, oder Wasserstoffsuper-

Oxyd in helle glänzende Überzüge verwandeln. Hierbei ist die Konzentration der wirksamen Stoffe, die Temperatur und die Behandlungsdauer so zu bemessen, daß Glättung der Zinkoberfläche unter Vermeidung von sichtbaren Ätzwirkungen erfolgt.

Die Erfindung bietet den großen Vorteil, daß durch die Freimachung und Freihaltung der Bäder von störenden Fremdmetallen, wie Blei, Cadmium und Zinn, die zuverlässige und stets gleichmäßige Reproduzierbarkeit der Verzinkungsvorgänge gewährleistet ist. Es war ein erheblicher Nachteil der früheren Verzinkungsverfahren, daß auch bei anscheinend gleichmäßigem Arbeiten Ergebnisse, z. B. mit Bezug auf Eigenschaften der Überzüge, erhalten wurden, die innerhalb beträchtlicher Grenzen schwanken konnten. Diese Schwierigkeit, welche der großtechnischen Nutzbarmachung der Verzinkungsverfahren störend entgegenstand, ist durch vorliegende Erfindung endgültig überwunden worden. Die Ausfällung der störenden Metalle durch Schwefelverbindungen, wie Sulfide, besitzt dabei noch den besonderen Vorteil, daß der Reinigungsvorgang sehr einfach durchzuführen ist und zu sehr zuverlässigen Ergebnissen führt.

Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die Anwendung alkalischer Zink-Cyanid-Lösungen bestimmter Zusammensetzung oder bestimmter Konzentration ihrer Bestandteile. Vorteilhaft werden jedoch Lösungen verwendet, welche etwa die gleichen Mengen von Zinkcyanid und Natriumhydroxyd oder eines äquivalenten basischen Stoffes enthalten, zusammen mit Mengen von Alkalicyanid, welche die Menge des vorhandenen Zinkcyanids nicht wesentlich übersteigen. Aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt sich z. B. die Anwendung von Bädern, die im Liter nicht weniger als etwa 30 g und nicht mehr als etwa 90 g Zinkcyanid enthalten.

An Stelle oder neben Natriumcyanid kann man andere Cyanide, wie Kaliumcyanid, und an Stelle von oder neben Natriumhydroxyd andere basische Stoffe, wie Kaliumhydroxyd, verwenden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Überzügen aus metallischem Zink, aus Zinkcyanid, ein Alkalicyanid und einen basischen Stoff, wie z. B. Alkalihydroxyd, enthaltenden Bädern nach Patent 756 279, gekennzeichnet durch Anwendung von Bädern, welche durch Zusatz einer anorganischen oder organischen Schwefelverbindung, z.B. eines Sulfids, Hydrosulfits, Thiocyanats oder Thiokohlensäurederivats, wie Thioharnstoff, von störenden Verbindungen des Bleis, Cadmiums und anderen Schwermetallen frei gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung des Inlösunggehens störender Schwermetalle aus den Zinkanoden die Elektrolyse unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die anodische Stromausbeute annähernd ioo°/o der Theorie beträgt.

Angezogene Druckschriften:

Billiter, Prinzipien der Galvanotechnik, 1934, S.149 und S. 160;

Billiter, Die elektrochemischen Verfahren der chemischen Großindustrie, 1909, Bd. I, S. 228;

Eger, Zinkelektrolyse, 1928, S. 219 bis 221; Pfanhauser, Die elektrolytischen Metallniederschläge, 1928, S. 625;

Treadwell, Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie, 1920, II. Aufl., Bd. I, S. 450.