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PATENTSCHRIFT

KLASSE 40 c. GRUPPE

Bleiniederschlägen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. April 1902 ab.

Das Blei, welches nach den bisher bekannten elektrolytischen Verfahren gewonnen wird, ist im allgemeinen wenig dicht und aus diesem Grunde sowie wegen seiner kristallinisehen, schwammigen Beschaffenheit zum Umschmelzen wenig geeignet.

Durch das den Gegenstand vorliegender Erfindung bildende Verfahren wird sehr reines Blei gewonnen, welches im wesentlichen dieselbe Dichtigkeit und Gleichförmigkeit wie. gegossenes Blei, nämlich ein spezifisches Gewicht von etwa 11,3, hat. Dieses Ergebnis wird der Erfindung zufolge dadurch erreicht, daß als Elektrolyt eine Flüssigkeit benutzt wird, die in an sich bekannter Weise ein Bleisalz einer nichtoxydierenden Säure neben freier Säure selbst gelöst enthält, und in welcher Elektrolytflüssigkeit sich noch ein Reduktionsmittel befindet, welches die Kristall!--

ao sation des niedergeschlagenen Bleies verhindert. Bedingung ist jedoch die Verwendung solcher nichtoxydierenden Säuren, welche ein verhältnismäßig hohes elektrolytisches Leitungsvermögen besitzen und leichtlösliche Bleisalze zu bilden vermögen.

Als für die Bildung des Elektrolyten, besonders geeignet haben sich die Bleisalze von fluorhaltigen Säuren, insbesondere der Kieselflußsäure, erwiesen, welche im Elektrolyten in Gegenwart von freier Säure benutzt . werden. Außer Kieselflußsäure haben auch eine Reihe weiterer Säuren die Eigenschaft, mit Blei leichtlösliche Salze zu bilden, deren Lösungen eine gute elektrolytische Leitfähigkeit besitzen. Zu diesen Säuren gehören beispielsweise Sulfosäuren der Fett- und der aromatischen Reihe, wie z. B. Äthylsulfosäure, Benzolmonosulfosäure, Benzoldisulfosätire, Methyl- und Äthylschwefelsäure, ferner Dithionsäure. Ein vollkommenes Äquivalent für Kieselflußsäure ist Borflußsäure. Diese Säuren können daher gleichfalls im vorliegenden Verfahren Anwendung finden. Als zuzusetzende Reduktionsmittel sind insbesondere die folgenden als geeignet hervorzuheben: Gelatine, Pyrogallol, Resorcin, Saligenin, Orthoamidophenol, wie überhaupt die Phenole und phenolartigen Körper der aromatischen Reihe, ferner Ameisensäure, Hydrochinon, schweflige Säure.

Es sind bereits zahlreiche Versuche gemacht worden, um Blei in dichtem Zustande elektrolytisch niederzuschlagen behufs. Verwendung bei elektrolytischer Bleiraffinierung und -plattierung. Es wurden hierbei verschiedene Säuren und alkalische Elektrolyten benutzt. Alle Versuche schlugen jedoch fehl und ergaben nur blättrige und schwammige Niederschläge, welche als Handelsware unbrauchbar waren.

Von Glaser wurde versucht, die Konzentration der gelösten Salze durch Nitrat-, Acetat- und alkalische Bäder zu erhöhen, um einen dichten Bleiniederschlag zu gewinnen (vgl. Zeitschrift für Elektrochemie 1900, S. 365 bis 369 und 381 bis 386). Eine sorgfältige Wiederholung der Glaserschen Experimente zeigt, daß auf diesem Wege dichtes Blei

nicht erhalten werden kann. Glaser hat auch den Zusatz von Pyrogallol, Hydrochinon, Ammoniumpersulfat und unterchlorigcr Säure zu dem Elektrolyten in Erwägung gezogen. Es sind aber keine detaillierten Angaben über diese Zusätze gemacht worden.

Durch sorgfältige Versuche sind die fol-' genden Tatsachen festgestellt worden:

1. Der Zusatz von Ammoniumpersulfat, ίο unterchloriger Säure und Hydrochinon zu irgendeinem der Elektrolyte, welche von Glaser und von dem Erfinder benatzt worden sind, ergibt keinen dichten Bleiniederschlag. Diese Zusatzstoffe scheinen ohne merklichen Einfluß auf die Kathoden zu sein, wenn sie in Verbindung mit den folgenden Elektrolyten benutzt werden: alkalische Lösungen, schwachsaure Elektrolyte (Ameisensäure, Milchsäure und Essigsäure), oxydierende starke Säuren (Salpetersäure) oder nichtoxydierende starke Säuren (Kieselflußsäure, Borflußsäure, Dithionsäure, Methylschwefelsäure, Benzolsulf osäure).

2. Der Zusatz von Pyrogallol und von Gelatine, welche sonst noch von Glaser erwähnt sind, zu Elektrolyten, die unter Benutzung einer schwachen Säure und eines Bleisalzes einer solchen Säure hergestellt sind, ergibt keine dichten Bleiniederschläge.

Wenn Pyrogallol zu einer salpetersäurehaltigen Bleinitratlösung zugesetzt wird, so wird es durch den oxydierenden Einfluß des Bades zersetzt, und es ergibt sich ein schwammiger Niederschlag.

Die Anwendung eines Salpetersäurebades ist übrigens für die Fällung von reinem Blei auch aus dem Grunde nicht wünschenswert, da es oxydierend auf die Elektrode und auf den Anodenschleim wirkt, wodurch Ünreinig-

40, keiten herausgelöst werden und das Bad verderben ; die Salpetersäure oxydiert auch einen ■ etwa dem Bade hinzugefügten Kristallisation verhindernden Stoff.

Andererseits wird durch Anwendung einer starken nichtoxydierenden Säure, welche ein leichtlösliches Bleisalz bildet (solche Säuren sind auch in Lösung gute Leiter des elektrischen Stromes, wie aus eingereichten eidesstattlichen Versicherungen hervorgeht) in Verbindung mit einem Bleisalz der betreffenden Säure und unter. Zusatz eines geeigneten, die Kristallisation verhindernd en Stoffes, wie sie oben angegeben sind, und die nur in geringen Mengen zugesetzt zu werden brauchen, ein fester zusammenhängender glatter Bleiniederschlag erzielt, und es ergibt sich eine Methode, welche lange Zeit fortgesetzt werden kann, ohne daß Elektrolyt verzehrt wird. Man hat auf diese Weise die elektrolytische Bleiraffinierung in durchaus wirtschaftlicher Weise durchführen können.

Die Wirkungsweise des Zusatzes, wovon die Bildung eines dichten Niederschlages abhängt, dessen Festigkeit in der Regel sogar größer ist als die von gegossenem Blei, ist dunkel. Es muß für wahrscheinlich gehalten werden, daß der Zusatz eine Reduktionswirkung ausübt, weil die angestellten Ver-. suche ergeben haben, daß Zusatzstoffe, von welchen die dichte Struktur des Bleiniedcr-Schlages abhängt, in der Lösung oxydierbar sind und somit Reduktionsmittel darstellen. In diesem Sinne ist auch die Bezeichnung »Reduktionsmittel« zu verstehen.

Die Oxydation von Gelatine in Lösung geht nur langsam vor sich, und es ist wahrscheinlich; daß die Gelatine durch die Säure erst hydrolysiert werden muß, bevor die Oxydation eintritt. Wenn dieses richtig sein sollte, so kann das mit starken Säuren erzielte gute Resultat und der negative Erfolg bei Anwendung schwacher Säuren teilweise erklärt werden, da Hydrolyse in Essigsäure z. B. vielmals langsamer vor sich geht als z. B. in Kieselflußsäure. In Lösungen von gleichwertigem Säuregehalt ist das Verhältnis etwa wie ι zu 300".

Versuche haben ergeben, daß bei einigen der wirksameren Zusätze zum Elektrolyten, wie z. B. bei einem Zusatz von Gelatine und Pyrogallol, die Unebenheiten, welche bei dicken elektrolytischen Niederschlägen immer eintreten, die Gestalt von Knoten besitzen, während bei einigen der weniger wirksamen Zusätze, wie z. B. beim Zusatz von Orthoamidophenol und Ameisensäure, die Erhöhungen der Niederschlagsfläche dazu neigen, das Aussehen von Kristallen zu besitzen. Wenn die Vorsprünge knotenartig sind, so wachsen dieselben während der Elektrolyse auf der Oberfläche des elektrolytischen Niederschlages zu Klumpen zusammen, wodurch die Neigung zu Kurzschlüssen vermindert Wird. Bei kristallinischen Vorsprüngen an der Niederschlagsfläche treten meist Kurzschlüsse auf, wodurch derartige Niederschläge für· elektrolytische Raffinierung oder Plattierung weniger geeignet sind, obwohl sie immerhin besser sind als diejenigen, welche 'nach den bisher bekannten elektrolytischen Verfahren erzielt werden. Durch die Anwendung der erwähnten Zusatzstoffe'zu Elektrolyten scheint eine geringe Erhöhung des Gewichtes des Bleiniederschlages herbeigeführt zu werden.

Die Zusätze bewirken bis zu einem gewissem Grade auch die Lösung des Bleies an der Anode.

Bei der Ausführung der Erfindung verfährt man zweckmäßig so, daß man zu einer in bekannter Weise aus einer Lösung von kiesel flußsaurem Blei und Kieselflußsäure bestehenden Elektrolytflüssigkeit einen Zusatz

von Gelatine gibt, welche sich als am billigsten

■ und besten erwiesen hat. Es empfiehlt sich, den Gelatinezusatz so zu bemessen, daß ι Teil Gelatine auf 5000 Teile des Elektrolyten kommt. Die Wirksamkeit des Stromes wird anscheinend durch die Gegenwart von Gelatine oder eines anderen der genannten . Zusätze in dem Elektrolyten nicht beeinflußt.

Der Zusatz zum Elektrolyten kann in den geeigneten Mengen von Zeit zu Zeit gemacht werden. Wenn Gelatine benutzt wird, so wird dieselbe in heißem Wasser gelöst und so viel dieser Lösung zum Elektrolyten hinzugesetzt, als zur Herstellung des gewünschten Verhältnisses erforderlich ist.

Für die Elektrolyse selbst benutzt man zweckmäßig eine Stromdichte von I bis 2 Ampere pro Quadratdezimeter Kathodenfläche und eine Spannung von 0,15 bis 0,35 Volt. Bei höheren Stromdichten wird, das Blei härter und spröder und nimmt eine weißere Farbe und Silberglanz an. Ein Niederschlag, welcher bei einer Stromdichte von 4 Ampere pro Quadratdezimeter gewonnen war, zeigte ein spezifisches Gewicht von 11,270. Im allgemeinen ist das nach dem Verfahren niedergeschlagene Blei etwas steifer als gewöhnliches Blei, aber diese Steifigkeit kann nach Belieben durch geeignete Wahl der Stromdichte und des Zusatzes zum Elektrolyten geregelt werden. Das beschriebene Verfahren ist auch geeignet zum Überziehen von Metallgegenständen mit Blei, da der elektrolytische Bleiniederschlag auf den; Metallgegenständen fest an-

haftet. -. ', ■■'. ■-·' ■ '

Das Aussehen der Oberfläche des Nieder- · Schlages verändert sich in dem Maße, als die Fällung fortschreitet. Zunächst erscheint die Oberfläche glasig und wird dann rauher, bis sie ein kicseliges oder traubenförmiges Aussehen gewinnt.

Das Verfahren kann in jedem geeigneten elektrolytischen Behälter durchgeführt werden.

Die Anode besteht dabei aus Blei oder aus zu raffinierenden Bleilegierungen. Die Kathode besteht aus einer in dem Elektrolyten aufgehängten Metallplatte, auf welcher das Blei niedergeschlagen wird.

Claims

Pate nt-An Sprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von reinen, dichten und gleichförmigen Bleiniederschlägen aus Lösungen von Bleisalzcn starker, nichtoxydierender Säuren, welche leichtlösliche Bleisalze zu bilden vermögen und eine beträchtliche höhere elektrische Leitfähigkeit als die Essigsäure besitzen, in Gegenwart eines Überschusses an freier Säure, dadurch gekennzeichnet, daß der zu elektrolysierenden Flüssigkeit ein Reduktionsmittel zugesetzt wird, zu dem Zwecke., die Kristallisation des ausgeschiedenen Bleies zu verhindern und dadurch einen dem Walzblei an Dichte nahezu gleichkommenden Bleiniederschlag zu erzielen.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Gelatine als Reduktionsmittel zugesetzt wird. .