DE1521098A1

DE1521098A1 - Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Metallen

Info

Publication number: DE1521098A1
Application number: DE19631521098
Authority: DE
Inventors: Minoru Kamada; Katsunori Kanechika; Kazukiyo Terayama; Shigeru Yonezaki
Original assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 1962-06-13
Filing date: 1963-06-12
Publication date: 1970-08-20
Also published as: GB1044962A; DE1521098B2; US3288691A

Description

Yawata Iron & Steel Go.,Ltd., Tokyo, Japan

Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Metallen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Metallen, insbesondere ein Verfahren zur kathodischen Elektrolyse eines Metalls, insbesondere von Stahlblech und Aluminiumblech, in einem Chromsäurebad bei Anwesenheit einer Halogensauerstoffsäure zur sofortigen Erzielung dichten,

eines/zähen, festen und anhaftenden Films auf der Metalloberfläche.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Ausbildung eines Mlms auf einer Metalloberfläche, der vor und nach dem Anstreichen sehr korrosionsbeständig und wetterfest ist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Ausbildung eines Pilms auf einer Metalloberfläche, der so dicht, zäh, fest und anhaftend ist, daß er sich auch bei starkem Bürsten

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nicht abschält, und von welchem sich keine Farbe abschält, auch wenn er nach dem Anstreichen stark beansprucht wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Ausbildung eines Films auf einer Metalloberfläche innerhalb einer sehr kurzen Zeit, wie 0,1 bis 1 Sekunde.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, einer Metalloberfläche irgendeine von verschiedenen Farben zu verleihen, wie beispielsweise hellbraun, bläulich-braun, blau, gelblich-blau, oder grün.

Andere Ziele #nd Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch die kathodische Behandlung eines Metalls in einer wässrigen Lösung, die auf einen pH von weniger als 1,5 eingestellt ist, durch Verwendung einer sechswertigen Chromverbindung als hauptsächliches Mittel und einer Halogensauerstoffsäure oder eines Salzes davon als Hilfsmittel.

Das wichtigste technische Erfordernis bei der vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen von Ionen einer Halogensauerstoffsäure in der Lösung, die die sechswertige Chromverbindung enthält, so daß

dichter,
ein/zäher, fester und haftender Film innerhalb sehr kurzer Zeit, wie beispielsweise innerhalb von 0,1 bis 1 Sekunde ausgebildet werden kann. Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung der kathodischen Behandlung in einer wässdjrgen Lösung von sechswertigen

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Chromionen, die keine Ionen einer Halogensauerstoffsäure enthält, ein Film gebildet wird, der sich schon beim Verfahren der Bildung dieses Filme oder während der Beanspruchung nach dem Streichen leicht abβehält, wogegen ein Film, der durch kathodieche Behandlung in einem Ghromsäureelektrolytbad, das Ionen einer Halogensauerstoffsäure enthält, gebildet ist, eich nicht abschält, selbst wenn er stark gebürstet oder nach dem Anstreichen beansprucht wird.

Halogeneaueretoffeäureionen sind so wirksam für die Beschleunigung der Ausbildung eines elektrolytiechen Filmes, daß die sofortige Ausbildung dieses Filme durch den Zusatz von Ionen einer Halogensauerstoffsäure zu einer wässrigen Lösung von sechewertigen Chromsäureionen ermöglicht wird. Wenn beispielsweise keine Ionen einer Halogensauerstoffsäure in einer Lösung von sechswertigen Chromionen enthalten sind, muß die Elektrolyse mehr als 20 Sekunden durchgeführt werden, um irgendeinen erwarteten Film auf der Metalloberfläche zu erzielen, während man das gleiche Ausmaß an Abscheidung in einer Sekunde erhalten kann, wenn 5 g/Liter des Salzes einer Kalogensauerstoffsäure zugesetzt werden oder in nur 0,3 Sekunden, wenn 20 g/Liter zugesetzt werden.

Eine gewisse Wirkung der Beschleunigung der Filmbildung ist auch bei Halogenionen und aromatischen Disulfonsäuren zu finden. Wenn jedoch irgendeine dieser Verbindungen als Hilfsmittel der Chromsäurelösung zugesetzt wird, benötigt man mehr Zeit, um einen gewünschten Film zu bilden als bei der Verwendung von Halogensauerstoffsäureionen und der erhaltene Film schält sich leicht ab,

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entweder

/bo wie er ist oder während einer Beanspruchung nach dem Anstreichen. So benötigt man beispielsweise 1 bis 4 Sekunden, um irgendeinen gewünschten elektrolytischen Film bei Verwendung von Halogenionen und 20 bis 30 Sekunden bei Verwendung von aromatischen Disulfonsäuren zu erzielen. Daraus ergibt sich, daß die Ionen von Halogensauerstoffsäuren bei der Beschleunigung der Filmbildung jedem anderen Hilfsmittel weit überlegen sind. Der erfindungsgemäß unter Verwendung von Ionen einer Halogensauerstoffsäure hergestellte Film ist nicht nur besser als die nach anderen Methoden unter Verwendung von anderen Hilfsmitteln hergestellten Filme, sondern er kann auch schneller als nach irgendeinem anideren Verfahren hergestellt werden.

Jedoch werden durch das Vorliegen von Ionen von Halogensauerstoffsäuren allein die Ziele der vorliegenden -Erfindung noch nicht erreicht. Ein weiteres Erfordernis für die vorliegende Erfindung ist die Festlegung des pH-Wertes der Behandlungslösung. Selbst wenn Ionen von Halogensauerstoffsäuren in der Chromsäure-Iosung in genügender Menge vorhanden sind und die Behandlungszeit verlängert wird, bildet sich oft nicht der gewünschte Film, falls der pH-Wert der Behändlungslösung über 1,5 liegt. Die Begrenzung · des pH-Wertes der Behandlungslösung auf 1,5 bildet das zweite Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Die bei der vorliegenden Erfindung angewandte Behandlungslösung besteht aus einer sechswertigen Chromverbindung als Hauptmittel und Halogenoxysäure oder einem Salz einer solchen als Hilfsmittel.

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Zu ersterem Beatandteil gehören Ohromaäureanhydrid, Dichromate und Chromate. Jedoch wird gewöhnlich Chromaäureanhydrid verwendet, und Chromionen können durch Auflösen von Chromsäureanhydrid in Wasser erhalten werden. Wenn Dichromate und Chromate verwendet werden, sind die pH-Werte der wässrigen Lösungen davon so hoch, -daß m±k es notwendig wird, den pH-Wert der lösungen durch Zugabe von Säuren, wie Perchlorsäure oder Salpetersäure, einzustellen. Die Menge an zuzusetzender sechswertiger Chromverbindung beträgt 10 bis 300 g/Liter. Wenn die Menge kleiner als 10 g/l ist, ist der gebildete Film nicht gleichförmig, und wenn sie über 3Oo g/l liegt, ist die Lösung dieser hohen Konzentration im Betrieb schwer zu handhaben und überdies unwirtschaftlich. Praktisch wird die Zugabe von 20 bis 100 g/l bevorzugt.

Bei der zur Lösung als Hilfsmittel zuzusetzenden Halogensauerstoffsäure oder dem Salz davon kann eine Zunahme der zugegebenen Menge bis zu einer gewissen Grenze das Ausmaß des durch Elektrolyse gebildeten Ulmes erhöhen und die Festigkeit, Zähigkeit und Adhäsion desselben verbessern. Wenn jedoch die Menge an Zusatz zu groß wird und eine gewisse Grenze übersteigt, erhöht sich die Wirkung der Halogensauerstoffsäureionen zur Beeschleunigung der Filmbildung nicht entsprechend und die Einstellung der Behandlungslösung wird ziemlich schwierig.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine Menge von 1 bis 200 g je Liter günstig ist. Jedoch werden praktisch 10 bis 100 g/l bevorzugt.

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Halogensauerstoffsäureionen können durch Zugabe einer Halogensauerstoffsäure oder eines Salzes davon zu einer wässrigen Lösung einer sechswertigen Chromverbindung oder nach irgendeinem anderen Verfahren, beispielsweise der Herstellung eines Salzes einer Halogensauerstoffsäuren durch Zugabe von Alkali und anschließender Zugabe des Salzes zu einer wässrigen Lösung einer sechswertigen Chromverbindung zur Verfügung gestellt werden. Als Beispiel für die erste Art werden Perchlorsäure, Kaliumchlorat, Natriumperchlorat und Natriumbromat als Halogensauerstoffsäure oder Salze davon verwendet, und als Beispiel für die letztgenannte Art wird Natriumcarbonat zu Perchlorsäure zugegeben. Das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung verwendete Wasser kann entweder reines Wasser oder Leitungswasser sein. Bei der Herstellung der Behandlungslösung werden die jeweiligen Bestandteile so angepaßt, daß der pH-Wert der endgültigen Behandlungslösung weniger als 1,5 betragen kann.

Zwischen der !Temperatur der Behandlungslösung und dem zu erzeugenden PiIm ist praktisch keine nahe Beziehung festzustellen. Wenn jedoch die Temperatur der Lösung so hoch wird, daß sie dem Siedenpunkt von Wasser nahe kommt, wird die Einstellung und die Kontrolle der Behandlungslösung wegen der Aufrechterhaltung der Temperatur und der Konzentrat-ion der Lösung, was vom Verdampfen derselben herrührt, schwierig. Es ist daher erwüiBcht, die Lösungstemperatur bei 10 bis 9O⁰C zu halten.

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Die Korrosionsbeständigkeit bzw. korroeionsverhindernde Wirkung des erzeugten Films hängt vom Ausmaß der Filmabscheidung ab, das wiederum durch die Menge ah zuzusetzender Halogensauerstoffsäure oder deren Salz, der Stromdichte und der JSlektrolysezeit bestimmt wird. Je höher die Stromdichte und ^e langer die Elektrolysezeit ist, desto mehr wird, praktisch proportional, abgeschieden. Es können irgendeine Stromdichte und Elektrolysezeit ausgewählt wer-

und ι

den* Da jedoch die Stromdichte/die Elektrolysezeit zur Erzielung der gleichen Abscheidungsmenge miteinander in Besiehung stehen, können höhere Stromdichten mit kürzeren Elektrolysezeiten und umgekehrt kombiniert werden.

So kann durch Anpassen der Menge an zuzusetzender Halogensauerstoffeäure oder einem Salz davon, der Stromdichte und der Elektrolysezeit ein Film von irgendeinem gewünschten Ausmaß an Abscheidung erhalten werden. Verbuche haben ergeben, daß ein abgeschiedener PiIm von 2 bis 3 mg/dm eine genügende Korrosionsbestandig-

keit bewirkt.

Dichte,
Die,Fähigkeit und Adhäsion des erzeugten Films hängt überwiegend von der Menge an zugesetzter Halogensäuerstoffsäure oder deren Salz ab. Wie schon erwähnt, ist eine Menge an Halogensauerstoffsäure von 1 bis 200 g/l günstig. 1 g,1 ist die notwendige untere Grenze. Wenn weniger als 1 g/l zugesetzt wird, fehlt dem erzeugten Film die Haftfestigkeit und Bearbeitbarkeit. Hit einer Zunahme

Dichte,

der Zugabemenge steigt die.'Zähigkeit, Festigkeit und Haftfestigkeit des Filmes dementsprechend. Zwar ist keine obere Grenze in

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der strengen technischen Bedeutung dieses Wortes, jedoch kann gesagt werden, daß eine Menge von 200 g/l im wirtschaftlichen Sinn die obere Grenze ist.

Die Farbe des behandelten Produktes wechselt je nach der Menge der Abscheidung des elektrisch abgeschiedenen Films. Mit zunehmender Abscheidungsmenge des elektrisch abgeschiedenen Filme wechselt die Farbe des Films von hellbraun (bei weniger ale I ag/ dm²), bläulich-braun (bei 1 bis 2 mg/dm²), blau bis gelblich-bl*u (bei 2 bis 3 mg/dm²), gelb (bei 3 bie 4 mg/dm²), rot (bei 4 bis

ο 2

5 mg/dm ) und grün (bei 5 bis 6 mg/dm ). Daher kann das vorliegende Verfahren gleichseitig als Verfahren zur Färbung von Metallen verwendet werden. In der Praxis genügt jedoch eine Durchführung der elektrolytischen Behandlung bis zu einem Ausmaß, daß eine

2 wird

blaue oder gelblich-blaue Farbe (bei 2 bis 3 mg/dm ) erzeugt dazu, einen Film zu erzielen, der genügend Korrosionsbeständigkeit, Haftvermögen der Farbe, Bearbeitbarkeit nach dem Anstreichen und Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstreichen und Bearbeiten ergibt.

Nach der elektrolytischen Behandlung muß das Produkt getrocknet werden. Das Produkt kann durch Walzen abgequetscht und dann zur Entfernung der restlichen Lösung getrocknet werden, oder es kann mit Wasser gewaschen werden, um die Lösung abzuwaschen.

Als Vorbehandlung ist immer eine Entfettung des Materials erforderlich. Wenn jedoch das Material nicht verrostet ist, ist ein Beizen desselben nicht immer notwendig·

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Wenn naoh der elektr.olytischen Behandlung das Produkt mit Wasser gewaschen und dann durch Eintauchen in eine verdünnte Alkalilösung,

wie beispielsweise eine l-gew.-#ige lösung von Natriumcarbonat, eine l-gew.-#ige Natronlauge oder eine 3-gew.-j6ige Ammoniaklösung nachbehandelt wird, wird die Korrosionsbeständigkeit weiter ver-. bessert.

Die Zusammensetzung oder die Struktur des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Films ist noch nicht aufgeklärt. Jedoch zeigten die Ergebnisse von Untersuchungen von Elektronenbeugung oder mit einem Elektronenmikroskop die Tatsache, daß weder ein kristalliner Film noch metallisches Chrom vorliegen. Daher wird angenommen, daß der erfindungsgemäß erzeugte Film sich in einem amorphen, gelatinösen Zustand befindet, und daß der Bildungsmechanismus des erfindungsgemäß erzeugten Filmes, wobei ein Metall kathodisch in einer Lösung elektrolysiert wird, die sechswertige Chromionen enthält, folgendermaßen verläuft: diese sechswertigen Chromionen werden auf der Metalloberfläche zum dreiwertigen Zustand reduziert und gleichzeitig steigt der pH-Wert an der Grenze, wodurch diese dreiwertigen Chromionen auf der Metaltoberfläche in einem gelartigen Zustand als Chromchromat abgeschieden werden.

Bei der lang andauernden kontinuierlichen Durchführung der kathodischen Elektrolyse kann eine kleine Menge dreiwertiger Chromionen in der Lösung erzeugt werden. Dreiwertige Chromionen, die nicht auf der Metalloberfläche abgeschieden werden, sondern in

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Lösung bleiben, haben keinen Einfluß auf die elektrolytisch Behandlung, jedoch dürften sie dazu beitragen, die Trocknung des Films zu erleichtern, wenn verbleibende Lösung getrocknet werden soll, nachdem der erzeugte Film durch Walzen abgequetscht wurde.

In welchem Teil des Filmbildungsverfahrene die Halogensauerstoffdichter, säure eine katalytische Wirkung hat und warum dadurch ein/zäher und haftender Film erzeugt wird, ist nicht geklärt. Jedoch zeigen die Tatsachen, daß bei Abwesenheit von Halogensauerstoffsäureionen in der Lösung die Abscheidung des Chromchromate sehr schwierig ist und daß der erzeugte Film brüchig istJ bei Zugabe von Halogensauerstoffsäureionen zur Lösung wird jedoch die Filmbildung stark beschleunigt und der erhaltene Film wird sehr fest, zäh,diciit und haftend.

Der so erzeugte Film schält sich nicht nur nicht ab, sogar wenn er stark gebürstet wird, er haftet auch besser in trockenem Zustand an der Metalloberfläche, wird gleichzeitig zäher und fester, zeigt Wasserabstoßung und wird wi*# im Verlaufe der Zeit noch korrosionsbeständiger.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. _t

Beispiel 1

Ein elektrogalvanisiertes Stahlblech wurde unter den folgenden Bedingungen kathodisch elektrolysiert:

BAD ORJGlNAL

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Chromsäureanhydrid	15 g/l
Natriumperchlorat	3 g/l ·
Temperatur der Behändlungelösung	40°0
Kathodenstromdichte	15 A/dm²
Elektrolyseseit	1 Sekunde
pH	0,6
Beispiel 2

Ein Aluminiumblech wurde mit einer rerdünnten Alkalilösung behandelt, Bit Wasser gewaschen und dann unter den folgenden Bedingungen kathodisch elektrolytierti

Chromeäureanhydrid 20 g/l Kaliumchlorat 10 g/l Temperatur der Behandlungslösung 30*C Kathodenetromdichte 10 A/dm Elektrolysezeit 1 Sekunde

pH 0,7

Beispiel 3

Ein Stahlblech wurde elektrolytisch mit einer wässrigen Alkalilösung entfettet, mit Wasser gewaschen und dann unter den folgenden Bedingungen kathodisch elektrolysiert (ebenso in den Beispielen 4, 5, 6 und 7):

Chromsäureanhydrid 35 g/l Natriumperchlorat 25 g/l

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,BAD ORl

- 12 -	1521098	50⁰C
t Temperatur der Behandlungelösung	15 A/dm²
Kathodenstromdichte	0,5 Sekunden
Elektrolysezeit	0,6
pH
Beispiel 4

Chromeäureanhydrid Kaliumchlorat Temperatur der Behandlungslösung Kathodenstromdichte Elektrolyeezeit PH

Beispiel 5

Chromsäureanhydrid Perchlorsäure Natriumcarbonat Temperatur der BehändlungslÖBung Kathodenetromdichte Elektrolyeezeit pH

Beispiel 6

20 g/l

5 g/l 60⁰C 10 A/dm² 1 Sekunde 0,7

50 g/l g/l 50 g/l 3O⁰C 6 A/dm² 0,3 Sekunden 0,6

Chromsäureanhydrid	10 g/l
Kaliumbromat	8 g/l
Temperatur der Behandlungslösung	60⁰C
Kathodenstromdichte	20 A/dm²
Elektrolysezeit QOQOQA/iqA?	0,4 Sekunden
PH	0,8

Das Produkt wurde mit einer l$igen NatriumcarbonatlöBung nachbehandeln

Beispiel 7

Hier war eine kleine Menge von Halogenionen	vorhanden.
Chromsäureanhydrid	40 g/l
Perchlorsäure	20 g/l
Natriumchlorid	0,05 g/l
Temperatur der Behandlungslösung	6O⁰C
Kathodenstromdichte	15 A/dm²
Elektrolysezeit	0,4 Sekunden
pH	0 - 0,3

Das Produkt wurde mit einer 3#igen Ammoniaklösung nachbehandelt.

Falls die unter den oben erwähnten Bedingungen nach dem erfindungs-

(innen) gemäßen Verfahren behandelten Stahlbleche in einem Raum gelagert wurden, rosteten sie auch. nach. 6 Monaten nicht, selbst wenn sie in einem Feuchtigkeitsraum bei einer Feuchtigkeit von 100$ und einer Temperatur der Flüssigkeit von 49°G eine Woche geprüft wurden, und selbst wenn sie eine Woche mit einem Taupunktkorrosionsprüfer mit einem äußeren Behälter bei 49°C und einem inneren Behälter bei 39⁰C geprüft wurden. Wenn sie weiter einem Salzwassersprühtest gemäß JIS Z 2371 unterzogen wurden, wobei Salzwasser in einer Konzentration von 5$ durch eine Düse gegen eine Wand bei einer Behältertemperatur von 35⁰C und einem Winkel des Prüfstücks von 15°, so daß der aufsteigende Salzwassernebel auf die Oberfläche des Prüfstückes sprüht, gespritzt wird, war selbst nach 5 Stunden kein Hos ten zu beobachten.

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Beim gleichen Salzwassersprühtest ergab ein mit Phosphat behandeltes Stahlblech und ein überhaupt nicht behandeltes Stahlblech roten Rost auf der ganzen Oberfläche in etwa 30 Minuten bzw. in etwa 5 Minuten. Weiter hatten die unter den in den obigen Beispielen genannten Bedingungen behandelten Stahlbleche die gleiche Haftfähigkeit für Farbe wie phosphatbehandeltes Stahlblech.

Wenn beispielsweise das behandelte Stahlblech nach dem Anstreichen an der gestrichenen Oberfläche verkratzt und dann dem Salzwaseersprühtest unterzogen wurde, bildete der Farbfilm selbst nach 10 Tagen keine Blasen. Beijj nichtbehandelten Stahlblech andererseits schälte sich in einem Tag die gesamte Farbe beim gleichen Test.

Bezüglich der Bearbeitbarkeit nach dem Anstreichen und der Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstreichen und Bearbeiten wurde

beim
festgestellt, daß fteoc behandeltenStahlblech, selbst wenn es mit einer Farbe aus der Gruppe der Melamin-Harnstoff-Harze gestrichen, eingebrannt und einer Schlagfestigkeitsprüfung mit einem du Pont-Schlagfestigkeitsprüfer unterzogen wurde, wobei der Stempeldurchmesser 6,35 mm (1/4"), die Belastung 1 kg und die Fallhöhe 50 cm

niemals

beträgt, &xS sich der aufgestrichene Film/abschälte oder Hisse bildete. Wenn die gleiche Prüfung auf Stahlbleche angewandt wurde, die mit der Behandlungslösung ohne Hilfsmittel und mit der Behandlungslösung, die Halogenionen als Hilfsmittel aufwies, elektrolysiert worden waren, schälte sich der Film an der Grenze zwischen dem Film und der Stahlblechoberfläche schon bei einer Fallhöhe von 30 cm ab. Wenn weiter das Stahlblech mit einer Innen-

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flächenfarbe der Phenolgruppe für Koneerven bestrichen, eingebrannt und zu einem Deckel von 301 mm Durchmesser bearbeitet wurde*, schälte sich der aufgestrichene Film überhaupt nicht ab. Wenn jedoch Halogenionen und aromatische Disulfonsäuren als Hilfsmittel verwendet wurden, schälte eich der aufgestrichene Film manchmal ab. Wenn weiterdas mit der erfindungsgemäßen Lösung elektrolyeierte Stahlblech zu dem gleichen Deckel verarbeitet wurde, war bei des gleichen Salzwassersprühtest selbst nach 24 Stunden noch kein Hosten au beobachten. Im Gegensatz dazu zeigten unbehandelte Stahlbleche, Stahlbleche, die mit Chromsäure unter Verwendung von Halogenionen als Hilfsmittel und Stahlbleche, die mit Chromsäure unter Verwendung von aromatischen Disulfonsäuren als Hilfsmittel elektrolysiert waren, eine Ausbildung von rotem Host bei einer Flächengeschwindigkeit des Röstens von 10, 3 bzw. beim gleichen Salzwassersprühtest.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall kathodisch in einer wässrigen Lösung elekti'olysiert wird, die durch Verwendung einer sechswertigen Chromverbindung als Hauptmittel und einer Halogensauerstoffsäure oder eines Salzes davon als Hilfsmittel hergestellt und auf einen pH-Wert von weniger als 1,5 eingestellt wjrd.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sechswertige Chromverbindung in einer Menge von etwa 10 bis 30Og/ Liter zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sechswertige Chromverbindung Chromsäureanhydrid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a]s sechswertige Chromverbindung irgendein Dichromat oder Chromat unter Zusatz von Perchlorsäure oder Salpetersäure verwendet wird.

5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensauerstoffsäure oder ihr Salz in einer Menge von 1 bis 200 g/Liter zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogensauerstoffsäure oder deren Salz Kaliumchlorat, Natrium-

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bromat oder Perchlorate unter Zusatz von Natriumcarbonat verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung 10 bis 90⁰C beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als

fettung
Vorbehandlung eine Entgasung durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt nach der elektrolytischen Behandlung mit V/asser gewaschen und in eine verdünnte Alkalilösung als Nachbehandlung eingetaucht wird.

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