AT8053B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Bleisuperoxyd. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Bleisuperoxyd. 



   Das Verfahren kennzeichnet sich durch direkte Umwandiung von   Bleioxid   (Blei-   gtätte, Mennige   und dergl.) in Bleisuperoxyd. Diese Umwandlung vollzieht sich in einer concentrierten Lösung eines Chlorallkalis oder eines Chlorids der   atkalischen Erden,   in welcher das Bleioxyd suspendiert wird und welche vermittelst einer unlöslichen Anode (Platin, Kohle etc.) und einer Kathode aus beliebigem Metall, welche vortheilhaft in einem mit Pergamentpapier oder   dichtem Zeug bespannten Rahmen steckt,   oder durch ein Diaphragma von der Anode getrennt ist bei circa 3 Volt und entsprechender Strom-   stärke elektrolysiert wird.

   Es entwickelt sich an der Anode keine Spur von Chlor, während   an der Kathode ebhafte Wasserstoffentwicklung stattfindet, ohne dass sich nennenswerte 
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 der Stromstärke zur Oxydation berechneten Zeit. Es ist durch Abkürzung dieser Reaktionszeit leicht möglich, jeden gewünschten Stärkegrad an Superoxyd dem Reaktionsproduct zu 
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 nicht unwesentlich ist. 



   Der Vorgang der Umwandlung von Bleioxyd in Superoxyd ist bei diesem Process 
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Da bekanntlich Bleioxyd nur sehr unvollkommen von unterchlorigsauren Salzen zu   811peroxyd   oxydiert wird, so ist anzunehmen, dass bei diesem elektrolytischen Process das 
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 Verfahren gegenüber den üblichen besitzt. Denn nach den älteren Methoden musste man stets ein Bleisalz in Lösung mit unterchlorigsauren Salzen reagieren lassen, um hochprocentiges Superoxyd zu bekommen, nämlich entweder Chlorblei oder essigsaures Blei. 



  Bei diesem Verfahren jedoch ist ein besonders vorzunehmender   Lösungsprocess   z. B. mit Essigsäure oder Sal. säure nicht nothig, denn das immer nur bei ditsem elektrolytischen Process in geringen Mengen vorhandene Alkali wird entsprechende Mengen Bleioxyd lösen 

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 Superoxyd nicht direkt an der Anode zur Abscheidung kommt, was ein krystallinisches Gefüge des Produktes veranlasst, sondern dass bei   der Bildung des Superoxyds   in dem Zustande der Emulsion dasselbe eine vollkommen pulvorige und   äusserst   fein vertheilte Beschaffenheit erhält. 



   Die praktische Ausführung dieses Verfahrens gestaltet sich folgendermassen :
In einem thönernen Gefäss   a   mit einer concentrierten Lösung eines   ChloralkaUs   oder eines Chlorids der alkalischen Erden befindet sich die Anode b aus Platin oder Kohle und die Kathoden c und d z. B. aus Eisen, welche in Holzrahmen e und f mit übergespannter Pergamenthaut   9 und h eingelassen sind.   Das Gefäss steht in einem durch Dampfrohr i geheizten Wasserbade   k. Ein Rührwerk I   hält das in der Lösung suspendierte Bleioxyd in steter Bewegung.

   Nach Einwirkung des elektrischen Stromes in der nach der angewandten Menge des Bleioxyds und der benutzten Stromstärke berechneten Zeit wird die Lösung mit dem fein verheilten schwarzbrannen Superoxyd in   Standgefässe     abgehcbert und   absitzen lassen. Die klar gewordene Losung kommt wieder in das   Roaktionsgefäss   a zurück, wird mit frischer Bleiglätte versetzt und wieder elektrolisiert. Der   schwarzbraune   Schlamm des Suporoxyds wird mehreremale mit Wasser dekantiert, abgenutscht und getrocknet. Das Superoxyd bildet dann ein ausserordentlich   fein vorthciltes schwarzbraunes Pulver.   
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 Alkalisulfatlösung als Elektrolyt unterscheidet sich das vorliegende Verfahren ganz wesentlich.

   Dieser Unterschied ist schon in rein chemischer Beziehung vorhanden :
Bei der elektrochemischen Zersetzung von Sulfaten entsteht an der Kathode Alkali und an der Anode Schwefelsäure und Sauerstoff. Schwefelsäure und Alkali vereinigen sich wieder zu schwefelsaurem Salz, während Sauerstoff gasförmig entweicht. Dagegen geht die Elektrolyse von Chloriden und anderen   Halogonsalzen   in der Weise vor sich, dass an der Kathode gleichfalls Alkali entsteht, jedoch an der Anode Halogen entladen wird, welches aber nicht in Gasform frei wird, sondern mit dem kathodisch entstandenen Alkali Halogensauerstoffsalze z. B. unterchlorigsaures Salz bildet. Das oxydierende Mittel für Bleioxyd ist   also im ersten Fa11e nascierender Sauerstoff.   im andern Falle sind es vorzugsweise Halogensauerstoffsalze.

   Bei den Sulfaten kann die Oxydationswirkung nur an der Anode stattfinden. während bei den Halogensalzen durch die leichte   Lbstichkeit   der entstandenen 
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 halb der Flüssigkeit vollzieht. 



   In technischer Hinsicht ergibt sich nun gerade durch diese chemische Bindung des Halogens   oinn   neue und äusserst   günstige   Wirkung. Es findet nämlich dadurch eine direkte Aufspeicherung des oxydierenden Mittels statt. 



   Es ist klar, dass bei Verwendung von Sulfaten als Elektrolyt der an der Anode frei werdende Sauerstoff nur die direkt mit der Anode in Berührung kommenden Bleioxyd-   Molekülc   oxydieren kann. Das wird zwar quantitativ der Fall sein beim Beginn des Processes, jedoch gegen Ende desselben, wo die   gebildeten Bleisuperoxydtheile   überwiegen.   nndet die Menge   des   nascierenden   Sauerstoffs nicht mehr   genügende   Mengen gasförmigen Sauerstoffes.

   Es treten   also Stromverluste ein,   oder wenn diese vermieden werden sollen, so muss gegen Ende der Elektrolyse mit bedeutend geringeren Stromdichten gearbeitet werden, die, um   gänzliche Verluste zu   vermeiden, sich beständig nach dem wechselnden Verhältnis der vorhandenen Blerisuperoxydtheile zu den Bleioxydtheilen verringern   müssen.   



  Das wurde aber neben den technischen Schwierigkeiten der Erzeugung eines sich stets verringerndem Stromes auch entsprechend grösseren Aufwand von Zeit kosten. ParallelVersuche mit Sulfaten und Chloriden nach den der vorliegenden Anmeldung zu Grunde 
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 angegeben sind, bei welchem die Anode mit einer Paste von Bleioxyd, Natriumsulfat und   Magnesiumsulfat umhüllt wird.   Instructiver für die besondere Behandlung des Bleioxyds in Sulfaten als Elektrolyt zeigt sich das D. R. P. Nr. 109. 823, wo das Bleioxyd auf einer im unteren Theil des Elektrolisiergefässes befindlichen horizontalen Anodenplatte aufgeschichtet wird, damit der nascierende Sauerstoff die ganze Schichte des Bleioxyds durch- 
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Von diesen Schwierigkeiten ist aber das vorliegende Verfahren völlig befreit.

   Denn es ist hier ganz gleichgiltig, ob das Bleioxyd an die Anode gebracht wird ; die 
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 in aufgelöster Form aufspeichert, ist erstens die Oberfläche der Anode unwesentlich und zweitens jeglicher Stromverlust vermieden ; denn, wenn selbst grösserer Strommengen als erforderlich, zur Elektrolyse verwendet werden, so hat sich ein Überschuss an Halogen-   sauerstoffsalzen   gebildet, welcher der nächsten Portion   Bleioxyd zn   Gute kommt. 



   Der wesentliche Unterschied zwischen der Oxydation von Bleioxyden in Sulfaten und in Halogensalzen liegt also darin, dass bei Sulfaten das oxydierende Mittel nicht in chemisch gebundener Form aufgespeichert werden kann, während bei den Halogensalzen dasselbe in leicht lösliche, stark oxydierende Verbindungen übergeht und so innerhalb der ganzen Flüssigkeit das Bleioxyd in Superoxyd verwandelt und durch Aufspeicherung nicht die geringsten Stromverluste veranlasst.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur elektrolytischen Darstellung von Bleisuperoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass in Lösungen des Chforids eines Leichtmetalls oder anderer Halogensalze desselben oder eines Gemisches von solchen, Bleioxyde (Bleiglätte, Mennige und dergl. ) suspendiert EMI3.2