DE175295C - - Google Patents
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Description
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(Suujcjmjt bet ^i
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KAISERLICHES
PATENTAMT
Gemäß Patent 163813, Klasse 12η, wird
Mangansuperoxydsulfat beispielsweise leicht gewonnen, wenn man Mangansulfat in mäßig
konzentrierter schwefelsaurer Lösung mit elektrolytischem Sauerstoff behandelt, bis die
zunächst entstehende rote Lösung (bezw. der Niederschlag) von Manganisulf at in eine
braune Lösung umgewandelt ist und starke Sauerstoffentwicklung beginnt.
Es wurde nun gefunden, daß das Mangansuperoxydsulfat
in saurer Lösung wie eine Mischung von Braunstein und Schwefelsäure die Fähigkeit besitzt, Seitenketten (Methylgruppen
oder substituierte Methylgruppen) aromatischer Kohlenwasserstoffe oder deren
Derivate zur Aldehydgruppe zu oxydieren, daß es aber hierzu in weit höherem Maße
als jenes Oxydationsmittel geeignet ist. Das Verfahren ist einer allgemeinen Anwendung
fähig; so liefert Toluol bei der Behandlung
mit Mangansuperoxydsulfat in sehr guter Ausbeute Benzaldehyd; analog verhalten sich die
Homologen des Toluols, sowie dessen Substitutionsprodukte, ferner Benzylalkohol und
dessen Ester usw.
Bei energischerer Oxydation, z. B. bei An-. wendung höherer Temperatur und genügender
Mengen des Oxydationsmittels, erhält man die entsprechenden Carbonsäuren, eventuell
im Gemisch mit den Aldehyden.
Die Wirkung des Mangansuperoxydsulfats
: bei diesen Oxydationen ist eine wesentlich andersartige als diejenige von Braunstein und
Schwefelsäure, indem sie unter Bedingungen schon sehr energisch erfolgt, unter welchen
das letztere Oxydationsmittel noch kaum wirksam ist.
Daß das Mangansuperoxydsulfat für eine derartige Reaktion verwendbar sein würde,
war nicht vorauszusehen, da durch dieses energisch wirkende Mittel ebensowohl eine,
völlige Verbrennung der organischen Sub- ; stanz — wie solche z. B. durch Übermängansäure
erfolgt — hätte eintreten können.
Die technische Bedeutung des Verfahrens gegenüber der Verwendung von Braunstein
und Schwefelsäure beruht unter anderem darauf, daß die Oxydation in befriedigender
Weise erfolgt, indem z. B. bei der Oxyda- , tion von o-Nitrotoluol etwa die doppelte Ausbeute
erhalten wird, wie bei der bisher gebräuchlichen Verwendung von Braunstein und mäßig konzentrierter Schwefelsäure. Vor
allem kann man bei niedrigerer Temperatur / oxydieren, was besonders auch für die substatuierten
Methylgruppen von Wichtigkeit ist, indem man auch bei diesen, unter beträchtlicher
Abkürzung der Oxydationsdauer, bessere Ausbeuten erhält als bei Verwendung von Übermangansäure oder Braunstein und
Schwefelsäure. Ein weiterer \7orzug des vorliegenden
Verfahrens besteht darin, daß man die nach der Oxydation erhaltene Mangansulfatschwefelsäure
leicht wieder z. B. durch elektrolytische Oxydation zu Mangansuperoxydsulfat
verarbeiten kann. Indem bei der für die Herstellung des Mangansuperoxydsulfats günstigsten Temperatur regeneriert
und darauf bei der für die Oxydation der
Methyl- usw. Gruppen vorteilhaftesten Temperatur oxydiert wird, erreicht man eine möglichst
vollkommene Ausnützung des Sauer-Stoffs. Dagegen war bei der seitherigen Oxy-•
dationsmethode mit Braunstein und Schwefelsäure eine Regeneration des Braunsteins meist
nicht lohnend.
Außer durch Braunstein und Schwefelsäure
ίο hat man Methylgruppen aromatischer Kohlenwasserstoffe auch mittels Braunstein und
rauchender Schwefelsäure (französische Patentschrift 320621) oder durch Elektrolyse
bei Gegenwart von Mangansalzen (Patent
117129) oxydiert. Bei keinem dieser Verfahren
entsteht indes intermediär Mahgan-
. superoxydsulfat. Werden Braunstein und rauchende Schwefelsäure gemäß den Angaben
der französischen Patentschrift, aber unter Weglassen des zu oxydierenden Körpers aufeinander
zur Einwirkung gebracht, so ergibt die Analyse des in der Schwefelsäure gelösten
Mangansalzes ein Verhältnis von Mangan zu Sauerstoff, welches dem Oxyd entspricht.
Ebenso liefert das Verfahren des Patentes 117129 ohne Zufügung einer zu oxydierenden
Substanz, aber mit der mehrfachen der zur Bildung von Mangansuperoxydsulfat erforderlichen
Menge Strom ausgeführt, gemäß Analyse das Mangan in seiner Oxydstufe. Bei
Gegenwart einer organischen Substanz läßt sich überhaupt keine höhere Oxydationsstufe
als diejenige des Oxyduls nachweisen.
Man stellt Mangansuperoxydsulfat derart
dar, daß man 600 Teile Mängansulfat
; , (MnSO1 + 4H2 O)
in 2900 Teilen Schwefelsäure von 45° Be.
elektrolytisch oxydiert. Zu diesem Zweck
• verwendet man eine Bleianode und arbeitet mit Diaphragma bei einer Te'mperatur von
z. B. 50 bis 6o° C. und einer Anodenstromdichte Von 5 bis 16 Ampere pro qdm. Die
nach genügend langer Elektrolyse gewonnene Lösung, welche etwa 12 bis 15 Prozent Mangänsuperoxydsulfat
enthält, läßt man langsam innerhalb 4 bis 5 Stunden in 500 Teile o-Nitrotoluol
bei einer Temperatur von 50 bis 600C. unter starkem Umrühren einfließen.
Man steigert alsdann die Temperatur auf 100 bis ITO°. Nach eingetretener Entfärbung
hebt man entweder das öl ab oder destilliert
den gebildeten o-Nitrobenzaldehyd und das überschüssige Nitrotoluol im Wasserdampfstrom
ab, zweckmäßig so, daß die Schwefelsäure hierbei ihre Konzentration beibehält, und isoliert aus dem abgehobenen öl bezw.
Destillat den Aldehyd in bekannter Weise.
Die zurückbleibende schwefelsaure Mangansulfatlösung kann nach der elektrolytischen Oxydation sofort wieder für eine neue Operation Verwendung finden. ·
Die zurückbleibende schwefelsaure Mangansulfatlösung kann nach der elektrolytischen Oxydation sofort wieder für eine neue Operation Verwendung finden. ·
Beispiel IL " 6s
169 Gewichtsteile Mangansulfat
(Mn SO4. H2OJ
(Mn SO4. H2OJ
werden in 4780 Gewichsteile Schwefelsäure 55° Be. eingerührt und dann langsam in der
Wärme 250 Gewichtsteile Bleisuperoxyd eingetragen, wodurch Mangansuperoxydsulfat
und Bleisulfat entsteht. Zu diesem Oxydationsgemisch gibt man 200 Gewichtsteile o-Ni-
trotoluol und rührt 3 bis 4 Stunden bei 50 bis 60 ° C. Man steigert alsdann die Temperatur
auf 100 bis iio°. Nachdem Entfärbung eingetreten ist, destilliert man im Wasserdampfstrom ab und isoliert den o-Nitrobenz-
aldehyd in bekannter Weise aus dem Destillat. Man kann auch so verfahren, daß man
das o-Nitrotoluol gleich anfangs zugibt und dann erst das Bleisuperoxyd einrührt, wobei
ebenfalls zuerst Mangansuperoxydsulfat sich bildet.
Beispiel III.
Man stellt gemäß Beispiel I Mangansuperoxydsulfat dar und läßt dieses in 300 Teile
Toluol bei etwa 40 bis 500 C. innerhalb 4 Stunden unter gütern Rühren einfließen.
Alsdann destilliert man im Wasserdampfstrom ab und trennt das überschüssige Toluol vom
entstandenen Benzaldehyd in geeigneter Weise. Benzoesäure entsteht unter diesen Bedingungen
nicht, sondern nur eine ganz geringe Menge eines harzartigen Produktes.
Will man Benzoesäure darstellen, so kann man folgendermaßen verfahren:
30 Teile Benzaldehyd werden unter gutem Umrühren in 500 Teile Mangansuperoxydsulfatlösung
(von 0,9 Prozent akt. Sauerstoff) eingetragen. In der Kälte verläuft die Reaktion
äußerst langsam und selbst in einem Dampfbade sind zu ihrer Beendigung mehrere Stunden erforderlich. Die Ausbeute ist nahezu
quantitativ. Selbstverständlich kann man die Oxydation des Toluols zur Benzoesäure auch
in einer Operation ohne intermediäre Isolierung des Aldehyds ausführen.
100 Teile Benzylalkohol werden mit 750
Teilen verdünnter Schwefelsäure (45 ° Be.) mittels eines gut wirkenden Rührers vermischt.
In die Emulsion werden dann 570 Teile Mangansuperoxydsulfatlösung (mit 0,79 Prozent
akt. Sauerstoff) eingetropft. Bei einer Temperatur von 40 bis 500 verläuft die Oxydation
sehr rasch. Sobald Entfärbung eingetreten ist, kann der gebildete Benzaldehyd mit Wasser-
dampf übergetrieben werden. Zur Trennung von mitgerissenem Benzylalkohol wird er
durch seine Bisulfitverbindung gereinigt. Der nicht angegriffene Benzylalkohol kann fast
quantitativ wiedergewonnen werden. Benzoesäure entsteht unter obigen Verhältnissen nur
in Spuren.
ίο 30Teile Benzylchlorid werden mit 75oTeilen
Schwefelsäure von 45 ° Be. verrührt. In die Emulsion trägt man nach und nach 1000 Teile
Mangansuperoxydsulfatlösung (von 0,79 Prozent akt. Sauerstoff) ein. Bei der Temperatur
siedenden Wassers verläuft die Oxydation in 3 bis 4 Stunden. Man erhält neben
unverändertem Ausgangsmaterial ein Gemisch von vorwiegend Benzoesäure neben Benzaldehyd.
Ein kleiner Teil des Benzylchlorids geht in harzartige Produkte über. Vermehrt ao
man bei gleichbleibender Menge des Oxydationsmittels diejenige des Benzylchlorids, so
nimmt die Ausbeute an Benzaldehyd entsprechend zu.
Claims (1)
- Patent-Anspruch: :Verfahren zur Darstellung der Oxydationsprodukte von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Methylgruppen oder substituierten Methylgruppen oder von deren Derivaten, darin bestehend, daß man diese Verbindungen mit Mangansuperoxydsulfa,t behandelt. &
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE175295C true DE175295C (de) |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE175295C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4582942A (en) * | 1982-12-29 | 1986-04-15 | Givaudan Corporation | Process for the manufacture of an aldehyde |
-
0
- DE DENDAT175295D patent/DE175295C/de active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4582942A (en) * | 1982-12-29 | 1986-04-15 | Givaudan Corporation | Process for the manufacture of an aldehyde |
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