DE91503C

DE91503C -

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Publication number: DE91503C
Application number: DE189691503D
Authority: DE
Priority date: 1896-05-14
Filing date: 1896-05-14
Publication date: 1897-03-11

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Erfindung beruht auf der von uns gefundenen Thatsache, dafs die Benzylverbindungeri des Anilins und seiner Homologen von der allgemeinen Formel:

durch zweckmäfsige Oxydation, unter Verlust von 2 Atomen Wasserstoff, in die entsprechenden Benzal- (Benzyliden-) Verbindungen der allgemeinen Formel:

R¹N: CHR¹¹

übergehen, welch letztere durch anorganische Säuren die bekannte Spaltung in Basis und Aldehyd erleiden, im Sinne folgender Gleichung:

R¹N: CHR" + H₂O = R¹NH₂ + R" C OH.

So erhält man z. B. Benzaldehyd, wenn man Benzylanilin oder Homologe desselben mit einer angesäuerten Bichromatlösung erwärmt. Ersetzt man das Benzylanilin durch das von Lellmann & Stickel (Ber. d. d. ehem. Ges. 19, 1605) beschriebene ο - Nitrobenzylanilin oder durch das von Strakosch (Ber. 6, 1062) entdeckte ρ-Nitrobenzylanilin, so erhält man nach dem gleichen Verfahren im ersten Falle o-Nitrobenzaldehyd, im zweiten p-Nitrobenzaldehyd, beide im Zustande gröfster Reinheit.

Das vorliegende Verfahren hat, wie leicht ersichtlich, nichts gemein mit der von Limpricht (Ann. d. Chem. 144, 316 und 317) beobachteten Bildung von Bittermandelöl durch Einwirkung von Halogenen auf Dibenzylamin. Denn einmal gehen beide Verfahren von total verschiedenen Ausgangsmaterialien aus (Benzylanilin—Dibenzylamin); dann führt vorliegendes Verfahren durch das Benzylidenanilin hindurch zum Aldehyd, was bei der Limpricht'schen Reaction aus naheliegenden Gründen unmöglich ist. Auch die chemische Reaction ist also in beiden Fällen total verschieden. Endlich ist die Lim ρ rieht'sehe Reaction technisch kaum verwerthbar, indem sie unter Anwendung der kostspieligen oder schwer zu handhabenden Halogene nur die Hälfte des in Bewegung gesetzten »Benzyls« zu Aldehyd oxydirt, während das vorliegende Verfahren mit den billigsten Oxydationsmitteln die Gesammtmenge des vorhandenen »Benzyls« in Benzaldehyd verwandelt. Zum Zweck der Ausführung des neuen Verfahrens wird z.B. in folgender Weise gearbeitet:

Beispiel I.
Darstellung von Benzaldehyd.

Eine geräumige, mit Rührwerk und Kühler versehene Destillirblase wird beschickt mit 100 kg Benzylanilin und 500 bis ΐοου 1 Wasser.

Man setzt das Rührwerk in Bewegung, bringt den Kesselinhalt durch direct eingeleiteten Dampf zum Sieden und läfst durch ein zweckentsprechend angebrachtes Trichterrohr innerhalb einiger Stunden einfliefsen eine Lösung von 50 kg Bichromat in 200 1 Wasser,¹ angesäuert mit 165 kg Salzsäure (21 ° B.) oder mit der äquivalenten Menge Schwefelsäure. Es destillirt alsbald ein Gemenge von Wasser und Benzaldehyd. Der Aldehyd wird abgeschieden, wenn nöthig, in bekannter Weise gereinigt und in gebrauchsfähige Form gebracht.

In diesem Beispiele kann das Benzylanilin ersetzt werden durch die äquivalenten Mengen von Benzyl-o-toluidin oder Benzyl-p-toluidin oder durch ein Gemenge der genannten Benzylbasen. Der Verlauf der Reaction wird durch folgende Gleichungen ausgedrückt:

Bei Anwendung von Benzylanilin:

= C₆H₅N-.CHC₆H₅,

C₆H₅N: CHC₆H₅ + H₂O

— C₆H₅ NH₂ + HOCC₆H₅;

bei Anwendung der Benzyltoluidine (ortho und para): ■

C₇ H₁ NH. CH₂ C₀ H₅- H₂ = C₇H₇N: CHC₆H₅,

C₇H₇N: CHC₆H- + H₂O

— C₇H₇NH₂ + HOCC₆H₅.

Beispiel II. Darstellung von o-Nitrobenzaldehyd.

Ersetzt man in vorigem Beispiele das Benzylanilin durch 120 kg o-Nitrobenzylanilin oder durch die äquivalente Menge o-Nitrobenzyltoluidin, so erhält man — unter Beibehaltung der dort beschriebenen Apparatur und Arbeitsweise — ein Destillat, aus welchem beim Erkalten der o-Nitrobenzaldehyd in den bekannten farblosen,: centimeterlangen Nadeln krystallisirt. Man destillirt hier so lange, als. eine abgekühlte Probe des Destillats auf Zusatz von Aceton und Alkalilauge noch die bekannte Indigoreaction zeigt.

Ersetzt man in diesem Beispiele das o-Nitrobenzylanilin durch p-Nitrobenzylanilin oder p-Nitrobenzyl-o- oder -p-toluidin, so erhält man p-Nitrobenzaldehyd.

Die Reactionen des zweiten Beispiels verlaufen nach folgenden Gleichungen:

Bei Anwendung von Njtrobenzylanilin:

C₆H₅NH- CH_n C₆H₄NO₂-H₀

= C₆H₅NiCHC₆H₄NO₂, "

C₆H₅N: CHC₆H₄NO., + H₂O

= C₆H₅NH₂ + HOCC₆H₄NO₂;

bei Anwendung von Nitrobenzyltöluidin:

C₇H₇NH-CH^C₆H₄NO₂-H₂ = C₇H₇N: CHC₆H₄NO₂,

C₇ H₇ N: CHC₆ H₄NO., + H₂O = C₇H₇ NH₂ + HOCC₆H₄NO₂.

In sämmtlichen genannten Beispielen, kann man das Bichromat ersetzen durch die äquivalente Menge anderer Oxydationsmittel, z. B. durch Eisenoxydsalze, oxydirende Mangan- und Bleiverbindungen.

Claims

Pate nt-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung aromatischer Aldehyde, darin bestehend, dafs man das Monobenzylanilin, dessen Homologe oder deren Substitutionsproducte in Gegenwart von verdünnten Mineralsäuren der Oxydation unterwirft.

2. Die besondere Ausführung des durch Anspruch ι gekennzeichneten Verfahrens in folgenden Fällen:

a) Darstellung von Benzaldehyd durch Oxydation von Monobenzylanilin, Monobenzyl-o-toluidin oder Monobenzyl-p-toluidin;

b) Darstellung von ο - Nitrobenzaldehyd durch Oxydation von o-Nitrobenzylanilin, o-Nitrobenzyl-o-toluidin oder o-Nitrobenzyl-p-toluidin;

c) Darstellung von p-Nitrobenzaldehyd durch Oxydation von p-Nitrobenzylanilin, p-Nitrobenzyl-o-toluidin oder p-Nitrobenzyl-p-toluidin.