DE1418852A1

DE1418852A1 - Verfahren zur Oxydation von Aralkylverbindungen mit Hilfe eines neuartigen Katalysators,so dass bohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden

Info

Publication number: DE1418852A1
Application number: DE19601418852
Authority: DE
Inventors: Hay Allan Stuart
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1960-03-18
Filing date: 1960-03-18
Publication date: 1968-10-10
Also published as: GB951192A

Description

Verfahren zur Oxydation von Arulkylverbindungen mit liilfe oinöö neuartigen Katalyaators, bo daiss hohe Reaktionogoschwindi^keiten erzielt werden

Die Erfindung betrifft einen neuartigen Oxydvtionak.ital, >^rsn.tor, die Oxydation von Aralkylverbindungen und die Herstellung von aromatisehen Carbonylverbindungen. Inubeaonaere bezieht eich die ^rfindun^ auf ein Verfahren für die !fersteilung von aromatischen Carboneüuren und Ketonen, welchem oine hohe Reaktionageochwindigkeit und j-ute Ausbeute liefert* Zu dießem Zweck wird erfindungs^unriee die Alkyiaeitenk^tte d«r Arilkylverbindunii unter Vörwend^ng βίηβο KatalyBitora aua Cobalt, Brom und einar C irlionoäure mit üjiuerot^ff oxvdiert« Die i-rfindung betrifft- auch άβη für ö Oiydation benutzten Katalyeatoi',-EbUut bereitß eine Anzahl von Verfahren itir άί<ύ Oxydation

Alk.flaeiitiAkettyn der Aralkylverbindungen mit Hilfe von Oauerdtüff zur Bildung arorn--.tisother . Karbens'iuroii «ntvriokelt worden^¹ Alle dieue b^karmten Verfahren be^iL^sen ^erfooS» άζη Nachteil, daae 41« Utaktiotitigetiohwlnvii^k«^Λ b^i ami heutigen

, a»B_P niedrig* P

atmosphärischer Druck, gering Zusätze von Katalysatoren! u. dgl.m., auBBorordentlioh langsam iat. Bei Anwendung τοη atmosphärischem x)ruck, Temperaturen von etwa 10O⁰O und kleinen Menjon von Katalysatoren sind 20 - 50 Stunden oder »ehr für die Oxydation aoloher Aralkylverbindungen» ä.B. -iylol, erforderlich, wenn man eine beachtliche Ausbeute eraielen will. Auaserdeci werden durch die bekannten Verfahren ortho-, meta- und para-Alkylverbindun^en nicht mit der glsiohen Leiohtlg· fc köit oxydiert. Mit Hilfe der bekannten Verfahren werden meta- und ortho-Xylol leichter zu der entsprechenden Oarboneäure oxy-Jiert als para-Xylol.

<erdün entweder Ary!methyl oder andere Aralkylverbinduhgen in Anweo,nheit einee Cobaltkatalyaaters mit baueratoff nach den bisher angewendeten Verfahren oxydiert, oo werden in jedem VaIl aromatische Carbonsäuren erhalten. Wird beispielsweise entweder Toluol oder 'thylbenzol in Anwesenheit von Cobalt nach den bekannten Verfahren oxydiert, so entsteht in beiden Fällen Benzoesäure, ^a werden also bei Anwendung der üblichem Oxydations-™ verfahren alle Kohlenstoffatome an der Alkyleeitenkette bis auf das Atom, das dem Benzolring benachbart iat, abgespalten« Die entstandenen Ketone sind gewöhnlich nur unbeständige Zwischenprodukte ·

Unvorhergeaehenerweiee hat man jetzt entdeckt, daaa aromatische Carbonsäuren und Ketone mit guter Ausbeute und aueeerordentlich hoher Heaktionsgöaohwindigkeit, z.B. in 15 bis 60 Minuten oder mehr, unter raaeelgen "eaktionsbedingungen mit Hilfe eines Verfahrene horgestellt werden können, bei den die Alkyleeitenkette einer Aralkylverbindung in einer fl^'ealgen

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Phase in Anwesenheit sines Katalysators aus Cobalt, Brom und tiner Carbonsäure mit Sauerstoff oxydiert wird· Die Reaktion führt Bur Oxydation der Arylmothylverbindungen zu aromatischen Carbonsäuren und dar anderen Ai-ulkylverbindungen zu -Aralkylketonen·

Der Katalysator für diese Reaktion ist ao einzigartig und eigenmrtig_f dass er weitgehend unwirksam wird, wenn man einen der Beotandteile fortlässt oder auötauBcht. Der Fortfall von Brom oder dor Austausch gegen andere verwandte Bestandteile, ä e.B. "Jisen für Cobalt, Chlor oder Jod für Brom, usw. machen den Katalysator unwirksam. Die Reaktion verläuft ganz einfach. Läset man eine Heaktionsmißahung aus Xylol, essigsäure, Brom und Cobalt Über Nacht bei Zimmertemperatur an der Luft otehen, dann fällen Beneoloarboneäuren auß dor -iachun^ aus, Äthylbenzol liefert unter den gleichen bedingungen Acetophenon, Die Reaktion trfolgt, obwohl die Luft nicht in die ^caktionnraisohun,'; uingoltitet wird und k^iriü besondere Vorrichtung verwendet wird.

Unerwarteterweiee führt diese reaktion mit etwa gleicher Leichtigkeit zur Oxydation der iiethylseitonlretten der ortho-, ™ meta- und para-Aryl nothy!verbindungen, z.B. ieomerer Xylole, au den entsprechenden Carbonsäuren, Ausserdein wird die ⁰^ -Mtthylenradikalo der Alkylseitenkette der ^ral-icylverbindungen mit mehr als einem Kohlenstoffatom an der Seitunkette au ein^r Keto-üruppe anstatt zu einer Carbonsäure oxydiert. Wird also Xthylbenzol erfindungogemäss oxydiert, wird eine Auebeute von mindestens 80?t Acetophenon an Stelle von Benzoesäure erhalten. Dieses ^rgebnia ist insofern unerwartet, da die üblichen Oxydationeverfahren, die dauerstoff in Anwesenheit von Cobalt

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ale Oxydationsmittel verwendeten, Carbonsäuren lieferten, "tfobei alle Kohlenstoffatome bis auf dis dem Benzolrin^ benachbarte von der Alkylradikalts abgespalten vnarden.

xHlr die Durchführung des Verfahrens nach der :Jrfindun<: werden eine Aralkylverbindung, ein geei.-net.s Lösungsmittel, das-vorzugsweise eine Carbonsäure, ^. Γ. -issig oder ?r ο pi on a !lure, ist und der Katalysator au.s Cobalt, Brom und einer 3:irbonsn.ure (auch als "Gobalt-r'rom-CarbonsJJure-Katalye^tor¹¹ oder " Katalyse a-

^ tor" bezeichnet) in ein Aeaktiorvpgefäss gegeben und auf die Reaktionotemperatur erhitzt. Γ-ann wird die gewünschte Henge Sauerstoff iib^r einen (-awünschten Zeilraum in die -•■eaktioni:- mischung eingeleitet. T'ach vollao/.;ener Reaktion werden die Carbonsäuren oder Ketone von der ■^eaktionsmischun^ getrennt. "an verwendet die her-öuir.ilichen Verfahren» Das Verfaiiren läset sich auch ununterbrochen weiterführen, wenn man sowohl eine Aralkylverbindung als auch Sauerstoff fortlaufend der Lösung des Cobp.lt-ürorc-Carbon^aure-Fatalyfiators zusetzt. Andererseite kann ein Teil des 'V at'alyeatora in einem reil

ψ der Ii-ischunii anwesend sein, während er in den anderen Teil mit aem -"-eaktionspiirtner zugesetzt wird. Ks kann also Cobalt in der Kssi&säure vorhanden Bein und 3rom mit der Aralkylverbindung zugesetzt werden, v'ird die AuBgang8fl«s3i₍r>eit einer ersten Keaktion bei einer nachfolgenuen weiter verwendet, dann braucht aer Katalysator nicht ersetzt zu werden» er kann fortlaufend verwendet werden.

Der Ausdruck ".aralkylverbindun^" wird in der vorlitgenaue Erfindung auf organieche Verbindungen bezogen, die einen aromatischen Kern besitzen, der wenigstens an·eine Alkylrauikile

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gebunden ißt. Diese Alkylradikalen uollen Methyl-, Äthyl-, Jropyl-, Butyl-, Octyl-, u.a. Radikale bezeichnen. Der Ausdrucl: schlieust also nralkylVohlenwaseerstoffe ein, z.B. die . Alkylbenzole und die verschiedenen Alky!naphthaline, d.h· Mono-, Di-, iri-Iienzole u.a., die Alkylsubstituenten enthalten, z.B. Toluol, die drei isomeren Aylole, T'eaitylen, usw.J Mono-, Di-, xri-, i'etra-Jiphenyle u.a., die Alkylsubstituenten enthalten, a.Ii» Diphoiiylnethane, iviono-, Dl-, i'ri-NaIthaline u.a., die Alkylsubötituentfcn enthalten, ss.ü, CX Methylnap^thalin, Amylnaphthalin, u.a.m. Ausser den Kohlenwasaerstoffarten umf'!sat der ylusuruck auch Aralky!verbindungen, die andere Elemente autsser Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, z.B. Sauerstoff, Schwefel, Brom, uew, ->er AuJidruc^: umfasst also die drei isomeren Toluolsäuren, Acetophenone mit Alkyleubetituenten, DiphenylVutone mit Alkylsubötituenten,. z.B. p,.,;♦ -Dimethyldiphenyl^ötone, DipFienylsulfone mit Alkylaubatltuente'n, z.B. ρ,ρ¹-Dimethyldiphenylöulfon, u&v/. ι Bromtoluol, Bromtoluolsäure, uüw. Der Ausdruck umfasst ebenfalls Aralmethylverbindungen und andere Äralkylverbindungen sowie Arylnethylverbindungen mit anderen ^ Alkylrajikalen als der .'ethylradikale, z.B. A'thyltoluol, dessen andere Alk.vlradikalen gewöhnlich -während 4er Keaktlon zu Ketonen oxydiert v/erden.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, z.-ü, o»Phthalsäure aus o-Xylol, IsophthalttJiure aus m-Xylol, Terephthaltüiiure aus p-Xylol,- Benzoeü^:iure auj Toluol, oC Naphthaline ar boneäure aus cC Methylnaphthalin, · Polyoarbonsiluren aus Mesitylen (l,3,5-'^rimethylbenzol), die ρ,ρ¹-Dicarbons-uren aus dem entsprechenden ρ,ρ'-Dimethyldiphenyl,

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ρ,ρ'-Dimethyldiphenyloxyd, p,p^f-Dimethyldiphenylketon, ρ»ρ*- Dimethyldiphenylsulfon, uaw. Ja soll angemerkt werden, daea einige Carbonsäuren mit einigen nicht-oxydierten iviethylradikalen ebenfalls während der Reaktion entstehen, ζ,Β,ο-Toluol-f !,-.-Toluol-, p-^r£oluoleäure, uaw.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht ausaerdem die Herstellung vieler Aralkylketone, z· B. o-Diacetylbeneol aue o-I>iäthylbenzol, m-^iacetylbenzol aus m-Diäthylbenzol,. p-Macetylbenzol aua p-i)i 'thylbenzol, Acetophenon aus äthylbenzol, pjp'-Diacetylabkömmlinge aua den entsprechenden, p,p'-J3iHthyldiphenylön, ρ,ρ'-Diäthyldiphenylathern, p,p'-Diäthyldiphenylketonen, p,p'-Biiithyldiphenyleufontänj OC -Acetylnaphthalin aus OC -Äthylnaphthalin, uew· Je soll

betont werden, dass aowohl Carbonsäuren ala auch Ketone während der reaktion gebildet werden, wenn man von Aralkylverbindungen ausgeht, die Methyl- oder andere Alkylradikale enthalten.

Obwohl die Erfindung nicht dur h theoretieche Erwägungen eingeengt werden soll, nimmt man an, dass Cobalt» Brom und Carbonsäure sich in ungewöhnlicher tfeiee verbinden und dadurch den neuartigen Katalysator der Erfindung liefern· Alle genannten Bestandteile sind für einen wirkungsvollen Katalysator wesentlich· ^ie Zusammensetzung ist eo entscheidend, daea der Austausch einer oder mehrerer Bestandteile gegen andere Elemente entweder die xteaktion völlig verhindert oder wesentlich beeinträchtigt. Sie katalytisohe Wirkung wird also erheblich eingeschränkt, wenn beträchtliche Mengen anderer Elemente, die gewöhnlich ausgezeichnete Oxydationakatalysatoren darstellen, während der Reaktion anwesend sind· Beispielsweise wird die

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Heaktion in Anwesenheit von nennenswerten Mengen von ü Kupfer, o. dgl· fast vollständig verhindert. In ähnlicher Weise hindert die Anwesenheit von erheblichen Mengen gewisser Anione, z.B. von Sulphaten, Nitraten, Chloraten, u. dgl.m. die tfirksamkeit dieses eigenartigen Katalysators. Ersetzt man das Brom durch andere Halogene, z.^. durch Chlor, dann erhält uer Katalysator keine erkennb .r ^rössere katalytische Wirkung als das Cobaltacetati welches in den früheren Verfahren Verwendung fand. Die Anwesenheit von nennenswerten Mengen an Jod macht den Katalysator vollkommen unwirksam, ^etzt man für die Wirkung von Cobalt und ^ssigsiux-e bei der Oxydation von o-Xylol die abhängige rfirkungskonstanie gleich eins, so tesitat Qilor in Verbindung mit Cobalt und Essigsäure ebenfalls eine abhängige v»'irkun£skonstante gleich der Einheit. Im Gegensatz dazu wird bei Anwendung von "rom in Verbindung mit Cobalt xm<i -'ssig-8^:iure eine ungewöhnlich hohe relative tfirkungskonstante von 275 erzielt.

Das Molverh.tltnis von Cobalt zu Brom, für einatomiges

Brom errechnet (Br - Atomgewicht 79»916), ist für die «-caktions- | geschwindigkeit wichtig. Die besten ^ieaktiona^eschwindigV.eiten werden erzielt, wenn Cobalt und Brom in annnhernd gleichem WoI-verhältnis anwesend sind (d.h. 0,9 - 1,1. Mol). Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt schnell ab, wenn das Vyrhiltnis von Brom zu Cobalt erhöht wird und umgekehrt: wird das Verh-iltnia von Brom zu Cobalt herabgesetzt una sinkt unter >;en iiiniiöitswert, dann wird die --«irksarakeit verringert? diese Verringerung ist zwar weniger ausgeprägt. Nimmt man aleo ein Verhältnis von Brom zu Cobalt, das Sinn entspricht, als eine relative

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Wirkungskonetante von 100 an, dann liefert eine Srhöhung des Verhältniswertea auf 1,2 eine v/irkungskonstante von nur 2Q_tV und ein weiter-s Anwachsen auf den «ert 2 beendet die Reaktion. Wird hingegen due Brom-ssu. Cobalt-Verhältnis auf 0,77 verringert, so ergibt aich eine abhän^i^e Wirkungökonötaie von 80, ein Absinken auf ü,38 ergibt eine Konstante von 50, und ein weitere« Absinken auf 0,0077 ergibt eine Konstante von 5· Obwohl man bei den Versuchen Uroa-Eu-Cobalt-VerMltniene von etwa 0,3

^ bis etwa 1 bevorzugt hat, haben VWhL⁵ltni3werte vo*¹ etwa 0,1 ' bis 1,2 befriedigende Urgebnisae geliefert· Db können indessen auch Brom-zu-Cobalt-Verhültnisee von 0,0077 bis etwa 1,9 verwendet werden, Obgleich ein anfängliches Verb. .Itnis von llromfcu-Gobalt aiit dem «ert 2 die Reaktion im wesentlichen beendet, kennen Bromverluete während i'.er Reaktion oder während eines ununterbrochenen 'Verfahrens oder oinor wieuorholten Reaktion auftreten, wenn die Auag :.ni;ölo«uni; etlindig verwendüt wird, und daüurch «?ird der Zuaat« von Brom, falls gewiinecht, «uläesigt £s sollte jedoch ein katalytisch wirksames <Terh^:iltniB von Brom-

P au-Cobalt den ^ert 2 nicht überschreiten.

Das Kolverhälinie von Carbonsäure au Cobalt iet nach oben nicht begrenzt, so dnee Carbonsäuren ale LöeungeiBittel bei der Reaktion verwendet werden können· Obwohl kleine Mengen von Carboneäuren *ur Unterstützung der -^eriktion verwendet werden können» β·Β. in elnma Holverhiltnie ron 2 ι 1 jsu Cobalt, eo empfiehlt eich die Verwendung gröeaerer Mengen von Carbonsäure für die Kraielung der besten Ausbeuten und Heaktionegeeohwindigkeiten, insbesondere hinsichtlich der LÖsungBmittelmenge· ·

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Der Gobaltanteil des Katalysators wird durch swei- oder

dreiwertige, !'obaltverbindungen ^©üefört» -üie Cobaltsalze der Carbonsäuren und Cobaltbrcmid gehören zu den kennzeichnenden VerbiBdungem. V/ird diy ^üaktion in Anwesenheit einer grossen Menge Carbonsäure, z.B. "-"ssigsuure, aurchgeführt, dann verbindet sich der· Kobalt, un-.Vbhiingig von seiner Ausgangaforra in der ^öaktionawiachung zu einem Acetat, -^aher iat _oedos Oobaltsal» der beschriebenen Art, das in dem vorwendeten Lc;sungsraittel löslich ist, wenn es in katalytisch ausreichender Menge auge« setat wird, ff ir aus Verfahren geeignet· Der bevorzugte Cobalt~ spender iat wobaltacütattutranydrat (auch als "Co(OAc5« * 4HoO" bezeichnet), Ändert.' geoi^nete Gobaltkatalysatoren aind die Cobaltsalze der niederen aliphatischen Säuren» ζ·Β, Oobaltpropionat, Cobaltbutyrat, u,a,ffi, Ausserdem können die Cobaltaalze der aromatischen Carbonsäuren, ä»B, der Säuren nach dem crfindungsgoinnssen Verfahren, als Katalysatoren verwendet werden, .la- kennen also Oobulttoluat, Cobaltterephthalat, CobalthaphtLenat, u.:i. verwendet v/erden» Cobaltsalze mit Anionen, die den Katalysator Inaktivieren, sollten vermieden werden; solche Cobaltsalze uind beispielsweise diejenigen, die bulphat-, Nitrat-, Jodid-, Jodat-, Chloratanionen o.a. enthalten.

Der Bromanteil des Katalysators wird gewöhnlioh durch

.Bromverbindungen geliefert, deren Brom leicht von der Ausgangeverbindung abgetrennt werden kann» Bromcarbonsäuren, z#B, die aliphatischen Bromsäuren, wie die Bromeesige'iuren, die Brompropionsfiuren, Brombuttersäuren, usw. { die cycloaliphatisehen öarbonsUuren mit abtrennbarem Brom, a»3_# qC -.Bromoyolohexan-

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carbonsäure, usw.} -freies Brom (Br₂); die !,rom in der i?orm gebunden haben, daes e& sich der Auügangaverbindung trennen lässt, E.B. Bröffichloriiformy u.a.; Bromwasserstoff» Cobaltbromid, usw» Man hat hejrauege« funden, dass ein Mol HBr je Mol Cobältaoetat'einen ausis'erordentlich wirksamen Katalysator Heuert·

Der Carbonsäureanteil ΰβΒ Katalysators v/ird gewöhnlich durch Carbonsäuren oder balze der Carbonsäuren dargestellt. fe Beispiele für die v'arbonsäuren und üeren .Salze sind die nachstehend angegebenen Lösungsmittel und die bereits erwähnten Cobaltsalze mit Carboxylgruppen. Anuere Spender für den CarbonaJturtanteil kl'nnun Verbindungen sein, die bei der Keaktion Carbonsäuren bilden, wenn auch in sehr geringen Mengen·

.Sine trosse Anzahl von Lösungsmitteln kann für die Reaktion benutzt werden* Die buoten Auabeuten werden mit neutralen Lösungeraitteln erisielt, welche dlo ^uaktion niolit nachteilig ._ beeinflußtien und in denen sowohl die üeaktionspartner als auch der Katalysator löslich sind, Ua die Carbonsäuren ausgeeeiohnete Lösunüsoittel sowohl für den ^kteaktiOnspartner als auch für den Katalysator sind, stellen sie die bevorzugten Lösungsmittel dar. Da die Carbonsäuren ausseid em einen !Teil dee Katalysators bilden, ist die bei der Reaktion anwesende Menge Ton Carbonsäuren nach oben unbegrenzt* Diese Lösungsmittel können den Carbonsäurenanteil des Katalysators liefern und zugleich als Lösungsini Ltel dienen. Aua naheliegenden Cirttndtm ist die Verwendung einer flüssigen Carbonsäure äusaerat tsrwüneoht, obwohl auch feste Carbonsäuren in Verbindung mit anderen Lösungsmitteln oder unter Bedingungen, die eine Verflüssigung herbeiführen,

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verwendet werden können. Man hat also e«B. in Benzol Benzoesäure als !lösungsmittel zugesetzt· Lösliche, flüssige oder verflüstjigbare Erzeugnieye der, Oxydation, können bei der Reaktion, ale Lösungsmittel verwenaet werden, so dass die Anzahl der Trennungescaritte verringert wird« Solehe Oarbonaäuren eind beispielsweise aliphatisch«* Carbonsäuren, wie Fropion-, Buttersäure u.a. ι cycloaliphatisch Carbonsäuren, fie Naphtheneäure, Cyclohexunsäure, u.a. Außerdem können .dl· Vorläufer der Carbonsäuren, e.3. die üarbonaäureanhyüride, wie λ iJseigsäureanhydrid, u.a., verwendet weruen. Dieao Aniiydride können als Lösungsmittel dienen, als Mittel für den .»aeeer-•nteug und die für den Katalysator urforderlichen Garbonsäuren liefern· Mischungen diuoer Säuren mit anderen Lötsungamitteln lassen sich gleichfalle verwenden, z,B, Hiecliungtm von üesigsäure mit Acetophenon» usw. Die Tuppe der niederen aliphatiechan üarbonsiiurun wird alu Lösungemittel bevorzugt. Die buaonderen, bevorzugten Carboneriuren sind -^sBig- und Propionsäure.

Auch die uaueratoffsufuhr ist für die *^weaktion nicht ent- " eo>ieidend und kann nach Wunsch Yariiert werden« Da tier Sauerstoff die Aufgabe L ,.t_f die Alkylraiikale der jirallcylverbindung tu einer Oarbonylradikale au oxydieren, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit bis su einen gewiesen vrrade von der Öauerstoffaenge ab, die zu jeuer gagebenen Seit in der aeaktionoroiechung anwesend ist* 2s ist aldo die ^eaktionegeachovindigkoit grosser bei einer grfteseren Saueretoff*ufu:.r ala bei einer geringeren. Man hat befriedigende Ergebnisse erzielen könnt-n, wqxoi der

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Reaktionemiechung «wischen 0,01 und 10 vorzugsweise 0,5 bis 5 Gtwichtsteile Sauerstoff je Stunde und je Teil der ÄrUlkylverbindung gugeeetat wurden· Sa soll gesagt werderi» dass man bei dem Verfahren nach der järfin-aung nicht nur reinen Sauer- «toff als Oxydationsmittel verwenden kann, sondern jedes aaüeretoffhaltige Gas, dessen andere 3oetandteile bei den gegebenen Heaktiensbedlngungen neutral sind. Man konnte daher befriedigende Ergebnisse ersielen, wenn man Luft on Stelle von Sauerstoff für die Reaktion benutete· Die Reaktion verlauft auch in gewünschter Weise, wenn stan Mischungen aus Sauerstoff und neutralen Sasen, β·Β« Helium, Keon, Xenon, Krypton, Argon, us«·, als Verdünnungsmittel dem Sauerstoff susetste·'Bei den bavorau.iten Auaführungsbeisplelen für die Erfindung wird entweder Sauerstoff oder Luft alsOxydätionsmixtel verwendet·

Bas Verfahren naoh der Srfindung kann bei unterat^osphäriechen, atmosphärischen oder überatmosphUriaehen Brück durchgeführt «erden· Es wird j «doch-kein besonderer Vorteil erreicht, wenn »an einen ande en al* den atmosphärischen Druck anwendet· Bas ist zutreffend, da die Durchführung einer Reaktion bei einem unteratmoephiirisohen .Druck eine verhältnismässig umständliche Kontrollvorrichtung trfordtrt. Wird die Reaktion bei überntmosphärisohem i>ruck aufgeführt, dann erfordert sie eine verhältnismassig kostspielige Vorrichtung für die üurohflüjrung des Verfahrene bei hohen iiteperatüren· Ba die reaktion bei atiEoaphäii-•ehem Brück in befriedigender Weise verläuft, scheint es nicht vorteilhaft, sie bei erhöhtem Bruok stattfinden zu lassen, obwohl durch Anwendung einer überhöhten Druckes keine besonderen Kachteile, abgesehen von den Kosten, entstehen.

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Die Heaktionstemperatür für de Verfahren nach dar 2; dung kann ebenfalls in liemlich weiten Trensen variiert werden· Die Reaktion kann selbst bei Zimmertemperatur (d.h. etwa. 25⁰O) erfolgen« *>^Tan hat indessen festgestellt, dass sich die Reaktion fcei Temperaturen von weniger ale etwa 7O⁰C Terhältnlsaäaaig langsamer vollzieht· Befriedigende iürgebniaae wurden ersielt, wenn die ^eJctlon bei Temperaturen awischen etwa 8O⁰C und etwa 16O⁰C durchgeführt wurde· Vorzugsweise sollte die äoaktion bei der Htickflussteaperatur der 3eaktionsaisehung .durchgeführt werden» Enthält die ^eaktionsinisohung eine groaie Hangt Essigsäure ale Lösungsmittel, die gewöhnlich derjenige Hauptbestandteil mit dem niedrigsten Siedepunkt ist, dann ist nachgewiesen worden, dass die Ruck fluss temperatur otwa dem Siedepunkt der Säure bei .-xtaoaphärischein Druck, d.h· etwa 110 <· 115⁰C* entspricht·

Bei der Oxydation der Alkylseitonkette au einer Carbonyl- oder Öarboxylradikalen entsteht <Vaaser als eines der -Reaktionsprodukte. Bs hat sich herausgestellt! daaa die Anwesenheit einer pressen Menge Wasser einen ungünstigen Binfluaa auf die ä Reaktion fluaübt. Hat sich eine Waaaersrengt τοη soehr als 0,05 .aewichtsteilen je Teil des Lüsungeeittels angeeaaaelt, at wird dia Reaktion weitgehend unterbunden· Daher seilte die Heaktien Möglichst unter Waeeerauaeohluee erfolgen und höohetene «twa 0,05 Teilo Wasser je Teil dee Lueungssitttla Torhandin »ein· (hiringfügi^e vfaaaeraiengen aind häufig erwüneeht, da alt dam dienen, das CoCOAo)₂ aufzulösen, Co(0Ao)₂"4H₂0 ist leicht löslich in Essigsäure, während Co(OAo)₉ nur wenig löslich 1st, Go(OAeK Γ iet hingegen in Broawaeaerstoff reoht gut !»elloh. Der Wasser- p

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eatsug während der äeaktioii la·et sieh leicht durchführen, wema ■aa daa wasser bei »einer Entstehung während der Eeaktion «Vie* stilliert. Die Einwirkung dea .Vassers kann auch dadurch verringert werden, dass man das Verhältnis von "ralkylverbindung tu» eungeaittel niedrig wählt· Aseotropisohe Stoffβ, s,B« Heptan, u.a., oder Anhydride ^r Carbonsäuren können gleichfalls für den Wasserentsug aus der -^eaktionanieohung verwendet werden« Abgesehen davon, dass groese Mengen τοη Wasser die ·

sw. üeaktion nachteilig beoinflussen, bewirken sie eine gelbliohe iäraung der Reaktionsprodukte« führt aan die Reaktion unter Auseohluss von Wasser aus, so wird die -^rseugung farbloser Produkte unteretutzt·

Der Katalysator 1st bei der Oxydation einer Amlkylverbindung unabhängig τοη dea zu jeder gegebenen Zeit in άβχ ^eaktioneai-8ehUBf vorhandenen Anteil wirksan· JDa jedooh. die Reaktion auseerordeatlieh echnell verläuft und .lasser eines der Eeaktionsprodukte let, sorgt ein schneller fassere&tsug für. die Regelung der Oxyifttionsgeechwindigkeit· Sine beliebige Menge einer Aralkylver-

" bindung ist bei der Reaktion sulasalg» wenn der Wassergehalt der ^eaktionemlschung nioht a»hr ale 0,05 feile «es

· Bei der Durohftthrun« der Erfindung eind befriedigende ersielt worden, wenn »wie ο hen 0,01 und D_t5 ^ewioht» teile ier Araikylvörbindung je feil des löeunöesdttej;! i» der

verwendet wurden. ?e*su£«*tl*t

awieohen 0,02 und 0,3 eewiehteteil* der Aralkyl-}· Seil des Löeungemittele. 2» linshiet *i$*_f daas das von AralkylTerbinduB« sun Löeunf««itt*liioh während ^

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der Btaktion »tändle verändert, da die ^ralkylverbindung all· fflfthlioh in die entsprechende Carbonsäure oder das Keton oxydiert wird· Äiiet möglich» den «aieergehalt dadurch zu verringern, dass »an die Aralkylverbinduag allmählich der ^eaktionemiechung eusetet. * . ■

Wie bereite .erw⁵iant wurde, eind die Erzeugnisse, welohe duroh die erfindungegeaäeee Oxydation erhalten werden, von der jeweils oxydierten *ralkylverbindung abhängig. Werden Aryliaethyl·· verbindungen oxydiürt_f dann werden in erster linie aromatische CarboneHuren gebildet» Werden andere Aralky!verbindungen oxydiert» eo werden vorwiegend Arylfcetone geliefert· »ienn die **.alkylver~ bindungon sowohl Ifethyl- als auoh andere Alkylreete enthalten# dann enthalten die entstandenen -ürzeußnisee sowohl Ketone als auch Oarbonsüureraälkale»

Bin Kennzeichen der ^rfinduns ist die ungewöhnliöh schnelle und eigenartige Reaktion von Sauerstoff auf dieoC-i-ethylenradilcale der Aralkylverbindungen mit mehr als einem Kohlenstoffatom an der Alkyleeitenkette, so dass &ute Ausbeuten an Aralkylketonen geliefert werden» Wird beiapielaweise Kthylbönzol erfindungögeaäee | oxydiert» dann erhält man wenigstens eine eo»9O^ige Umwandlung in Acetophenon» Einige Ketone einet indessen stärker anfällig als andere für eine weitere Oxydation su Carbonsäuren« Mit zunehmender Länge der Alk,y!radikalen werden die entsprechenden Ketone leichter in Carbonsäuren umgewandelt· üe wird belepieleweiße bei der Oxydation von Propylbeneol eine geringere Ausbeute an Propio» phenon und eine bessere Ausbeute an Benzoesäure erhalten, wenn »an diese Auebeute mit derjenigen vergleicht, die Xthylbeneol hinstehtlioh Acetophenon und Benzoesäure liefert, obwohl

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Acetophenon unter aen ange^ebenon «.eaktionsb^din^un^en Luct^i-lndig iöt»

^a ist gelegentlich cr.^hii-'Ait, d ^o iii ·.. i'iluuiv; von ^arbonc'ureri durcr_t eine v/oitert Ox.yd 'tion αυί* Lei ^r -o '-rtion exitst-indenen-Ketone ^ ev.v.rl eistet i.jt. ^ε< na^ b-iis .i;.-l weiue bui der iienl<tion >, -Γ h'tfi'.elsül/lichfcri ^iachungon, ait .-owohl Äthyltenzol ale aucii Xylole enthalten, aifc -"nv,es:-ri-'.oit von Aeolopheaon un~ crvv'inscht oäin., d-i co al β lien rJlic.iOi i'orjtundteil a'uguaondert werden niuy.-. lian aol"¹ te albo vt rzu^eweise aaaere .-ilkylbenzole o>ier I.iethylbenzole zu Carbonsäuren oxydioren.

Jtj ict möglich, cii υ v.^;^itert; ..'Xydution sit· I'etcr;c> iju Uarbonöüur η 2U fördern, inoem ff.an u/,οη gleichzeitig irät oHuex'^toXr in die "e:ik.tiort:.-sii:löcliunj einleitet» ^ie — e^kv-icn nac, uer -»rf-ndunß kiXiiniiLao Aralk^lverbindun^t-n. ea'.^cciei- zu Ketonen O₁^r üu ^arbonü'.uren' urnviandelr. una i-t ,«νΓι.-.ufil ·_ vi-lat-Iti^er al α uit; bekannten V'erf hi'en» Auaserderii it;t das Verf Jir.n nacίι dci- Erfindung den buk :m.ton Verfahren άαΊη •ii.-urlege.v;, u-.oc ^roi.se Ausbeuten von Carborii'iMuren oder oton«n bti hoh-n ⁱ-c-<;:tiori.:..ü.öch..indi_ijkeiten ei"h-"iltöii werttön können.

Bei einuiTi ürfir.ouM^K -or> "säen vorfahren, daö C/;on verwerüet, wird ein·.- iscimn_fj. au·. Oaon und üauer:rtcff in difc ^.ouktionamiöchung ein{;öluitet» die dudurcr. hergestellt wird, d-.:eo man oaueratoff t-urch einen der utiknrinter. -i^onerüeuger schickt· Dur Oaonei-zeuger liefert »twöhnlicr. tjolch^ ^.'eiiren Ozon au;- dein Sauerstoff, daee die Kon«-ütr-ticü üec Ozons &wi achen ötv/a 12 und 14 Gewichteprozent variiert; üiö r onz-.ntr tior, von Ozon zu Sauerstoff ist nicht entsci.eiuend» ..;b oolite allerüinge .eine

809602/0603

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solche Menge Ozon zugeführt werden, welche die gewünschte Umwandlung der Ketone in Karbonsäuren gewährleistet. Us eine vollständige Umwandlung zu erzielen, sollte wenigstens 1 Mol Ozon je Alkylradikale der Aralkylverbindung zugesetzt werden.

Die nachstehend angeführten Ausführungsbeispiele für die Erfindung dienen der eingehenden Erläuterung und sind nicht als Einschränkung aufzufassen. Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, so beziehen sich alle Angaben auf Gewichtseinheiten.

Die Ausführungsbeispiele wurden' nach dem unten angegebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt. Eine Aralkylverbindung und ein Lösungsmittel, das den Katalysator enthält, wurden unter heftigem Rühren in das Reaktionsgefäß gegeben, welches auf die Reaktionstemperatur erwäriat worden war. Gleichzeitig wurde Sauerstoff in die Heaktionsmischung eingeleitet. Das Wasser, das sich durch die Oxydation der Aralkylverbindung bildete, wurde während der Reaktion abdestilliert, wenn nicht die Reaktion bei Temperaturen unter etwa 100⁰G oder in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid, das das Wasser entzog, durchgeführt wurde.

Abweichungen von diesem Verfahren werden lh den einseinen Ausführungsbeispielen angegeben. Bei allen AusfUhrungsbelsplelen wurde, wenn nicht ausdrücklich vermerkt, Co(OAc)₂-I^O als Spender für den Kobalt verwendet, und Bromwasserstoff lieferte das Brom. Vereiste Essigsäure wurde für die Beispiele verwendet. In einigen Fällen, die besonders erwähnt werden» wurde die Reaktion in einem geschlossenen System durchgeführt, so daß die Sauerstoffabsorption genau gemessen werdenkonnte.

Die Irseugnisse nach der Erfindung wurden durch dit Üblichen Verfahren abgetrennt· Wurden aromatisch· Carbonsäuren gebildet, dann ließ man die Beaktionialechuog nach beendeter Reaktion auf Ziaatrttaptratur abkühlen und die ausgsfllUi

, - 809802/0603 - bad original

aromatische Carbonsäure wurde abfiltriert.

Die etwa in der Lösung zurückgebliebenen aromatischen Carbonsäuren wurden durch Verdampfen dee größten Teils des Lösungsmittels, Extrahieren des entstandenen Konzentrats mit Chloroform zur Trennung der Monocarbonsäuren von den Dicarbonsäuren in der Lösung und nachfolgendes Verdampfen des Chloroforms das die Monocarbonsäuren lieferte, gewonnen. Der Rückstand nach dem Extrahieren mit Hilfe von Chloroform.wurde mit einer geringen Menge wässriger Salzsäure gewaschen, so daß die Cobaltsalze lösbar wurden, und zur Trennung der Dicarbonsäuren filtriert.

Die Ketone wurden durch Verdünnen der Reaktionsmiechung mit Wasser, Extrahieren der wässrigen Lösung mit Äther, wodurch Carbonsäuren und Ketone entzogen werden, Extrahieren der Ätherlösung mit einer verdünnten, wässrigen Lösung von Natriumcarbonat, so daß die Carbonsäuren der wässrigen, basischen Lösung zugeführt wurden, und durch Trennung der Ketone aus der Lösung mit Hilfe der üblichen Verfahren,, z. B. Destillation, durch Bildung unlöslicher Abkömmlinge, z. B. 2,4-Dinitrophenylhydrozone, usw., abgesondert. Andererseite können die Reaktionsprodukte lediglich durch Filtrieren bzw. Destillation getrennt werden.

In den folgenden Auaführungsbeiepielen ist die Konsentration (in Mol) Ton Broe aus einatomigem Brom (Br, Atoigevieht 79,916) errechnet.

Die in Tabt11· I tufgeführten Beispiel· zeigen, wie dl· verschiedenen Konzentrationen von Cobalt und Brom in Xsalgsäurt dit Oxydationsgtsohwindigkeit ton o-Xylol beeinflussen. ' Dl« Hesktionsgtichwlndifktit bsi Anwendung τοη Isslgslure ti* Lesufi«iiitttl, »tlcht 0,1 UeI i· Verhältnis su CoUH ttmd Bre«

BAD ORIGINAL

darstellte, wurde willkürlich als ein v;ert von 100 angesetzt und damit eine Vergleichscöglichkeit hergestellt. Bei der Durchführung der Beispiele wurden o-Xylol, Essigsäure, Kobalt und Brom gemischt und auf etwa 9O⁰C bis 95⁰C erwärmt, während eine bestimmte Menge Sauerstoff eingeleitet wurde. Die Reaktion wurde in einem geschlossenen System durchgeführt, 30 daß der absorbierte Sauerstoff genau gemessen werden konnte und die Zufuhr auf den absorbierten Sauerstoff abgestimmt wurde. Da die Reaktion bei 90 - 95⁰C durchgeführt wurde, wurde das Wasser nicht der Reaktionsmischung entzogen; aber die entstehende 'Vassermenge wurde dadurch verringert, daß das Verhältnis von o-Xylol zu Essigsäure sehr niedrig gehalten wurde, d. h. 1,06 bis 100, 0,1 Mol in Essigsäure. Die Ergebnisse werden in Tabelle I aufgeführt.

TAESLLE I
Einfluß der Katalysatorkonzentration

Mol-Konzentration des Kataly- abhängige Geschwin- Bel3piel sators In Essigsäure digkeltakonstante

	Co	Br	85	Brom.	▼on o-Xylol	in o~Fhthalsäüre an.	BAD ORIGINAL
1*	0,3	0,077	0	J die absorbierte Sauerstoffmenge zeigte die vollständige um
2⁺	.1	.2	20	wandlung
3	,1	.12	100 '
4*	,1	.10	95
5?	.1	,092	80
6?	.1 ■	,077	50
7*	,1	,038	17
8	.1	,0077	5
9	,1	,00077	12
10	.05	,038	1
11	,02	,0154	0
12	.01	,0077
⁺ CoBr₂ .	6H₂O war der	Spender von Kobalt und

"an kann aus Tahelle I ersehen, daß ein Katalysator, der . ein Verhältnis von Brom zu Kobalt mit dem '. ert 2- besitzt,, ,.-.-.../... keine nennenswerte "irkung ausübt. Van kann, außerdem feet- ;; stellen, daß die günstigsten Reaktionsgeschwindigkeitenerhalten werden, wenn dieses Verhältnis annähernd gleich ist,und daß die !Reaktionsgeschwindigkeit schnell abnimmt, mxm ciieses ·. Verhältnis anwächst. Kinnst hingegen das Verhältnis von .Eron : 2u Kobalt ab und sinkt unter den ".'ert 1, dann niirjrt auch die •katalytische Wirkung ab, obwohl dieser Abfall weniger stark ' ausgeprägt ist. Es kann außerden festgestellt werden, daß geringere Oxydationsgeschwindigkeiten auftreten, v.enn die Katalysatorkcnzentration unter 0,1 i.'ol absinkt.

Die Ausführungsbeispiele der Tabelle II zeiger., Ua₁. die Geschwindigkeit, mit der ein Aralkyl r.it mehr als einer:. Kohlenstoffatom an der Älkylseitenkette, z. E. an Ethylbenzol, durch den Katalysator nach der Kr £ Endung zu einen: rleton oxyiiert wird, ir: Gegensatz zurr. TCrgebrxjs be? Vcrv>endung von ixbalt. allein oder einem Katalysator, in dein Bron: durch Chlor ersetzt wurde. I-e Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung von Essig-,_; säure als Lösungsmittel, die C,l KcI des Kobalts betrug,- »,urde willkürlich r.it dem ".ert 1 bezeichnet. Bei allen Beispielen war der Kobaltspender ilobaltacetattetrahydrat (Co (üAc)2«^H2O). Konzentrierte Salzsäure (HCl) stellte die Quelle für das Chlor dar, und ErcßiÄasserstoff lieferte das Brom. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurden Äthylbenzol, Essigsaure und Co (CAe^ . 4H2Ö allein, oder in Verbindung mit HC1 oder HBr, gemischt und auf etwa 90 - 95⁰C ervtärmt, während eine bestimmte l»^fenge Sauerstoff in das System eingeleitet wurde. Die Reaktion wurde in einem geschlossenen System durchgeführt, so daß die Sauer-

8 0 S 3 0 2 / ö 6 0 3

stGfXabscrpticn genau festgestellt v*eraen konnte, da die CxydatiGasgeschwindigkeit von dem absorbierten Sauerstoff abhängig war. La die Reaktionen bei 9ö -.95⁰C durchgeführt wurden, brauchte das nasser nicht aus der !»eaktionsmischung entzogen kverden; aber die entstehende ,.asserüienge vmrde dadurch verringert;, daß man das Verhältnis von üthylbenzol zu Essigsäure sehr niedrig wählte, d. h. 1,06 au 1uu, ύ,1 .UoI in Essigsäure. Lie Ergebnisse sind in Tabelle II zusammen

gestellt.	■■τ.	Co(OAc)₂, Co(OAcJn, ·ζρ* -J L. Co(OAc)₉; IiBr /	&ü£* II
	Beispiel Latalysator	.4H₂O ,4H₂O .4H₂O	Mol-Konzentration .des Üatalysatcrs in Essigsäure
13 14 15	0,1 0,1 0,1

abhängige

Geschwinfiigkeits

konstante

Aus den abhängigen Geschwindigkeitskonstanten der Tabelle II läßt sich ersehen, daß der katalysator nach der Erfindung einzigartig ist, da weder licbalt allein noch ein Katalysator» der anstelle von Brom ein verwandtes Element, z. B. Chlor, enthält, eine erhebliche katalytische Wirkung bei der Beaktion ausübt. Die Tatsache, daß lediglich 1 Mol Sauerstoff je Mol Ethylbenzol ir: Beispiel 15 verbraucht wurde, zeigt an, da3 das .-.thy!benzol in Acetophenon umgewandelt wurde und da3 die Reaktion abbrach, wenn der ketonische Zustand erreicht worden

Beispiel 16

Dieses Beispiel gibt die gute Ausbeute an o-Phtbalsüure ,, an, die durch Oxydation von o-Xylol gehalten wird, ein«r Ver- _s bindung, die sich durch die bekannten Verfahren mit Hilfe

809802/0603 - _{ω0 0R1G},naL

eines Kobaltkatalysators nur schwer mit guter Ausbeute oxydieren ließ, ries.es Beispiel beschreibt außerdem, daß das Xylol fortlaufend züge.' etzt werden kann und daß Essigsäure als. Lösungsmittel» welches den Kobalt-Brom-Essigsaure-Katalysator nach der -ü!rfindung enthält, erneut verwendet werden kann.

200 Teile Essigsäure, 0,1 Mol in: Verhältnis zu.Kobalt, wurden in ein Tteaktionsgefäß gegeben und auf die Htickfl.uiB-temperatur erhitzt, die etwa 11O⁰C betrug. line Lösung von 10 Teilen·o-Xylol in 125 Teilen Essigsäure, 0,1 Sol. Essigsäure im Verhältnis zu Brom, wurden innerhalb von 90 Minuten der Heakticnsmischung beigegeben, in die TD, Teile Sauerstoff, je.,. Stunde eingeleitet wurden.. Die Sauerstoffzufuhr wurde insgesamt 5,5 Stunden lang aufrechtgehalten. Das durch die Oxydation des

Xylols entstandene Wasser wurde während der Reaktion abdestilliert. Bach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde der Karbonsäureniederschlag abfiltriert. ,

Die Ausgangsflüssigkeit wurde für ein zweites Verfahren weiterverwendet, in ein Heaktionsgefäß gegeben, auf die RückfluStetrperatur erhitzt und 88 Teile o-Xylol in. 100 Teilen Essigsäure innerhalb von 100 Minuten zugesetzt, während 5,5 Stunden lang Sauerstoff in die Reaktionsmischung geleitet wurde, und zwar 70 Teile je Stunde» Nach Ablauf dieser Zeit ließ man die Eeaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen, und 118,5 Teile o-Phthalsäure, die sich niedergeschlagen hatten, wurden abfiltriert. Die Ausgangsflüssigkeit wurde bis in den trockenen Zustand verdampft und mit Chloroform extrahiert. Aus der Chloroformlösung erhielt man 14,7 Teile o-Toluolsäure durch Verdampfen des Lösungsmittels. Der Bückstand ergab nach Behandlung mit einer kleinen Menge Wasser und konzentrierter

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Salzsäure,' so daß die Kobaltsalze lösbar werden, 26,7 Teile o-Phthalsäure, Aus den Destillat, das während beider Verfahren gesandelt worden war, wurden 9 Teile o-X;lol zurückgewonnen, ίίθ jesamtausbeute an o-Fhthalsäure betrug 142 Teile. Lie Ausbeute an o-Phthalsäure betrug 83. $_t wenn man das o-Xylol, das bei der Eeakticn-anwesend ¥<ar, zum Vergleich heranzieht. Die Ausbeute an ö-Cöluy!säure betrug 6,2 ,--, die Gesamtausbeute an Säuren 98 ^.

Beispiel t7

Dieses Beispiel zeigt, daß Brom allein, selbst in Anwesenheit von Ozon, keine F.eaktion herbeiführt und daß bei Zusatz Ύοη^:Kobalt die bromhaltige Mischung, selbst in Abwesenheit vo-n C zon, eine ausgezeichnete Ausbeute an Licarbonsäur< liefert. las Beispiel zeigt auch, üaii die Oxydation von p-Xylol zu Terephthalsäure führt und beschreibt die Verwendung einer Brumcarbensäure als Katalysator.

Eine T.eaktionsmischung aus 10,5 Teilen p-Xylol und 200 Teilen Essigsäure, 0,1 Hol im Verhältnis zu Brom (Bromessigsäure), wurde bis zum Toickfluß erwärmt, während sowohl Ozon (1 Teil je Stunde) als auch Sauerstoff (43 Teile je Stunde) 1,8 Stunden lang eingeführt wurden. Es trat keine Reaktion ein.

Dann wurde in der gleichen Eeaktientmischung die Essigsäure auf 0,1 KoI in: Verhältnis zu Kobalt gebracht, die Mischung bis zum T.iickfluS erwärmt und lediglich Sauerstoff (d. h. kein Ozon) 1,8 Stunden lang, und zwar 43 Teile je Stunde, in die Keaktionsmischung geleitet. Das "asser, das sich durch die Oxydation des p-Xylols gebildet hatte, wurde Während der reaktion abdestilliert. Die Iveaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und 13 Teile Terephthal-

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6aä$e'*turdÖn getrennt, 'eine Ausbeute von 78 ifeies bei der Reaktion anniesenden Xjlolö. Ber Rückstand des-p-Xylols wurde in p-Tolü;f!säure'umgewandelt, die in der Ausgangsflüssigkeit

Dieses Beispiel beschreibt, daß Joa (als einatoxuiges-tJod errechnet) in Verbindung mit kobalt_f bei gleichem:^olverhältnis, selbst in Anwesenheit von üzon, keinen katalysator.;für-...'".: die Oxydation-darstellt.'Das Beispiel beweist auGb^.'dai,.die ··. Anwesenheit von Jod, .selbst bei Anwesenheit des' ivObalt^ßro*-. . Essigsäure-Katalysators, die Oxydation unterbindet..*-.. . -

Eine Eeakti ons mischung aus 10,6 Teilen p-Aylol. una 21Q, . Teilen Essigsäure, 0,1 &.g1 im, Verhältnis, zu üo-bali* u&i Jod . (Jodessigsäure) ,Äurde· bis zur. ,Huckflu^teniperatjur. voti etv.a 110⁰C .erAärnat, führend Ozon (1 (Teil je Stunde) una. Sauer- , ■·., stoff (43 Teile je Stunde), jS,2· S.tunüen lang 2ugefiihrt Äujden. Es trat keine Reaktion ein. - . ■ ,· . ...·-, , _Vi -^:'.·;.;.';

Üie Essigsäure in der.EeaktiGßsiiiischung wurde öann auf ,--ein Verhältnis von O,T Mol zu Brom gebracht und. die ohne Ozon wiederholt.: Es, trat abermals; keine Reaklißn ^Beispiel .19,. -:..· ,^:..:" ...... ■:,.;■.·.-. .- ,. -. .

Dieses Beispiel bescnreibt die Verwendung von lir formale Spender fUr das Brom des. Katalyse tors. .

Eine Eeaktionsmischung^aus 1^;ü,6 !eilen P^Xy lol und 2üO . ■ Teilen Essigsäure, 0,1 Mol im Verhältnis zu Kobalt und ü,05 li&l im Verhältnis: zu Brom- (BroschloroforGi), «.urde in.einem ■ Reaktionsgefaß;bis zum HUokfluß ernitgt. mißi Aurae Sauerstoff (43/Teile je Stenäe), 2,5 Stunden lang j,a die. Eeaktionscischung. eingeführt, lias '. asser, aas sich durch aie Oxyaation de^ . .

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BAD ORIGINAL

Xylols gebildet hatte, *urde während der Reaktion abdestilliert, I/i β Reakt ions mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und 13 Teile Terephthalsäure (78 £ des anniesenden Xylole) wurden abgetrennt. Der Rückstand des jtylols wurde zu p-Üoluylsäure umgewandelt, die in der Ausgangsflüssigkeit löslich ist·

Beispiel 20

Dieses Beispiel beschreibt^ daß ein Überschuß von 100 idolprozent von Brom im Verhältnis zu Kobalt die Oxydation unterbindet und daß bei einem Molverhältnis yon 1 die Reaktion sehr schnell verläuft, d. h. in 13 Minuten.

Eine Beaktionsmisehung aus 8,6.Teilen ρ-Xylol und 2üO Teilen Essigsäure, im Verhältnis von 0,1 itol zu Kobalt und 0,2 Mol zu i.rom, wurde in einem Heaktionsgefäß bis zum Rückfluß erwärmt. Dann wurde Sauerstoff (51 Teile je Stunde) 1,5 Stunden lang zugeführt. Es trat keine. Reaktion ein.

Der abgekühlten Eeaktionsmischung wurde damn ausreichend Kobalt zugesetzt, so daß das Molverhältnis von Kobalt zu Brom 1.betrug. Diese Beaktionsmiscbung wurde bis sum Bückfluß erhitzt und Sauerstoff (31 Teile je Stunde) *urde lediglich 15 Minuten lang in die Reaktionsmischung eingeleitet. Die Mischung wurde dann abgekühlt und 10,9 Ttile Terephthalsäure wurde getrennt, eine Ausbeute von 81 £ des p-Xylol·, Dtr Bückstand des Xylole wurde in p-Toluy!säure umgewandelt, die in der Ausgangsflüssigkeit löslich ist.

Beispiel 21

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung tines anderen Lösungsmittels anstelle von Essigsäure. Bas Beispiel zeigt außerdem, daß Acetophenon durch das Reaktionsνerfahren nicht weiter oxydiert wird. , .

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Eine F.eakt ions mischung aus 51,6 Teilen p-Xylol und 150 Teilen Acetophenon, im Molverhältnis τοη 0,27 zu Kobalt und 3rom, wurde auf 115⁰C erwärmt und Sauerstoff <51 Teile je Stunde) 4,2 Stunden lang in die Reaktionsmischung eingeleitet. Das Wasser, das sich durch die Oxydation des Xylole gebildet hatte, wurde während der Reaktion abdestilliert. Die Heaktionsmisehung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und enthielt einen beträchtlichen Niederschlag τοη Terephthalsäure.

Beispiel 22

Dieses Beispiel schildert die Verwendung einer Mischung τοη Essigsäure und Acetophenon als Lösungsmittel für die Reaktion.

Bine Reaktionsmischung aus 17»2 Teilen p-Xylol und 130 Teilen Acetophenon und 70 Teilen Essigsäure als Lösungsmittel, das ein Molverhältnis τοη 0,1 zu Kobalt und Brom besaß, wurde wie in dem Torangegangenen Beispiel erwärmt, mit dem Unterschied, daß die Temperatur 133⁰C betrug, alt Sauerstoff <51 Teile je Stunde) 3,7 Stunden lang eingeführt wurde. ρ Der Biederschlag τοη 23,8 Teilen ergab eine Ausbeute Ton ' 88,5 f> des Xylole. Der Rückstand des Xylols wurde in p-Toluyl- § säure umgewandelt, die in der AusgangsflUsslgktit löslich ist.

Andere Versuche wurden in ähnlicher Welse durchgeführt und ergaben Atisbeuten von der gleichen: Größenordnung. Itn verwendett als Lösungsmittel! 85 Teile Acetophenon und 15 Teile Essigsäure; 70 teile Acetophenon und 30 Ttilt Steigsäure; 17 Teile Acetophenon und 83 Teile Essigsäure. Die Angaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten.

Beispiel 23 Dieses Beitpiel schildert dl· Verwendung einer Acetophenon-

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wobei,die Ausgangsfliis-' sigkeit für ei^e^xy^dation in ,3 Stufen verwendet wurde.

Sine-Keiktion^ffiieQfeung,aus 43 Teilen p-Xylol und 100 ' ■ Teilen Äcetephenon,und,_v5CQ.Teilen Essigsäure als Lösungsmittel, das ein.yerhä^tnii? yjpnO,-14,Mol-zu Kobalt und 0,07 JSoI zu Brom besaß, Rurde bjs gum Eückfluß erwärmt und Sauerstoff (68 Teile je Stunde) 2,5 Stunden lang in die Keaktionsmischung eingeleitet. i<ach Ablauf dieser Zeit ließ man die Mischung abkühlen

unA.erkijB^t 57,i7 Teil,© Terephthalsäure. /""* '

Die.-^usgangsf.lüssigkeit wurde unter gleichen Bedingungen unter Zusatz von 43 Teilen p-Xylol, die 49,3 Teile Terephthalsäure ergaben,- erneut verwendet.

. üie>.AusKangsilüsßigk.eit der zv_;eiten Stufe wurde unter Zusa^z^VQ.n 43 Te.ilen ,p-lylcl, äie 70,δ Teile Terei-hthalsäure ergaben, ,npchmals verwendet. Lie üesattausbeute an Terephthalsau^ij.Jiet^ug 08 ^,des X^lols. .."Ger Lückstand de3 ρ-λνίοΐβ wurde in P₇^¹Pluylsäure umgewandelt, die in der Ausgangsflüssigkeit löslich,.ist. ...,,.·
i.„, ,Beispiel 24 . _tf " . ' ^:. "" '■' | Dieses.Beispiel beschreibt die Herstellung aromatischer 00.:..si;. Τ;?»*>ι·-ίΑίί.ΐϊ3§:γε;:ϊ!.··Λ :,· =■ ., ■'. ■ ..;-. ,.. , -. ...

Karbonsäuren und Iletone aus einer Mischung von ortho-, meta- und para-Xylolen und Athylbenzolen.

Eine Heaktionsmiscüung aus 10 Teilen ortho-iylol, 20 Teilen- nteta-Xyiol und 525 Teilen Essigsäure, die ein Verhält nie von 0.1.1 iiol zu. Kobalt und Brom besaj, wurae bis zum Kückfluiä erftarint und Sauerstoff (68 Teile je Gtunde) 2,75 Stunden lang in die Mischung eingeleitet. Das V.asser, das sich durch die Oxydation gebildet hatte, wurde während der Reaktion atd3-stilliert. liach abkühlen auf Zimmertemperatur <\urde ein lüeder-

809802/0603¹ ""■"

schlag von 41 Teilen einer Mischung von Phthalsäuren abfiltriert. Aus der Ausgangsflüssigkeit wurden weitere 3,6 Teile einer Mischung zweibasischer Säuren und 6,2 Teile Acetophenon rUckgewonnen. Die Ausbeute an Phthalsäuren betrug 71 > und die Ausbeute an Acetophenon 59 £.

Beispiel 25

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation einer sauerstoffhaltigen Äralkylverbindung, d. n. von p-Toluylsäure.

Eine Reaktionsmischung aus 2ü Teilen p-Toluylsäure und Teilen Essigsäure, die ein Molverhältnis von 0,38 zu Kobalt und von 0,17 zu Brom besaw, wurde bis zum Rückfluß er »«ar at und Sauerstoff (68 Teile je Stunde) 1,3 Stunden lang in die Reaktionsmischung eingeführt. Das Wasser, das sich durch die Oxydation der p-Toluylsäure gebildet hatte,' wurde während der Reaktion abdestilliert. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein Niederschlag von 19,6 Teilen Terephthalsäure abfiltriert, eine Ausbeute von 80 i* der ursprünglich vorhandenen p-Toluylsäure.

Beispiel 26

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation einer sauerstoffhaltigen Verbindung, d. h, p-Toluylsäure, und die Anwendung eines Lösungsmittels aus Benzoesäure und Benzol.

Eine Reaktionsmischung aus 27,2 Teilen Toluylsäure und einest Lösungsmittel, das aus 24,4 Teilen Benzoesäure in 132 Teilen Benzol bestand, dessen Molverhältnis zu Kobalt und Brom 0,065 betrug, wurde bis zum Rückfluß (80 - 82⁰C) erhitzt und Sauerstoff (43 Teile je Stunde) 6 Stunden lang in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur enthielt die Reaktionsmischung einen beträchtlichen Idederschlag

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von Terephthalsäure.

Beispiel 27

.Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation einer bromhaltigen Aralkylverbindung, d. h. o-Bromtoluol.

Eine Eeaktionsmischung aus 100 Teilen o-Bromtoluol und 105 Teil-en Essigsäure, die ein Molverhältnis von 0,80 zu Kobalt und 0,75 Mol zu Brom besaß, wurde bis zum Bückfluß erwärmt, und Luft wurde 3,7 Stunden lang in die Eeaktionsmischung eingeleitet. Das Wasser, das sich bei der Oxydation gebildet hatte, wurde während der Reaktion abdestilliert. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein beträchtlicher Niederschlag von o-Brombenzoesäure abfiltriert.

Beispiel 28

Dieses Beispiel schildert die Leichtigkeit, mit der die Oxydation lediglich dadurch eintritt, daß die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur und in Berührung mit Luft dhne besondere Vorrichtung aufgestellt wird. Die Luft wurde nicht in die Reaktionsmischung eingeführt.

Eine Verdampfungsschale mit 10 Teilen p-Xylol und 100 Teilen Essigsäure, die ein Molverhaltnis von 0,1 Mol zu Kobalt und Brom besaß, wurde über Nacht bei Zimmertemperatur aufgestellt. Am nächsten Morgen war die gesamte Essigsäure verdampft und ein Niederschlag von p-Toluylsäure zurückgebteben.

Beispiel 29

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation von Aralky!verbindungen unter Verwendung von Propionsäure ala Lösungsmittel. Das Beispiel beschreibt außerdem, daß Xylol fortlaufend sugesetzt werden kann und daß der Katalysator in Propionsäure

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wiederverwendet werden kann.

Auf 150 Teile Propionsäure, die ein Mdyerhältnis von 0,09 zu Kobalt (Kobaltpropionat) und Brom besaß und auf 110⁰C erwärmt worden war, wurden 43 Teile p-Xylol während einer. Stunde zugesetzt*. Sauerstoff wurde andauernd, d. h. während der Zugabe und danach, Insgesamt 2,1 Stunden lang in die Reaktionsmischung eingeführt (86 Teile je Stunde)* Das Wasser, das sich durch die Oxydation gebildet hatte, wurde während der Reaktion abdestilliert. 8 Teile Xylol wurden aus dem Destillat rückgewonnen. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein Niederschlag von 48 Teilen Terephthalsäure, eine Ausbeute von 88 ?< des Xylole, abfiltriert.

Weitere 43 Teile p-Xylol wurden unter Verwendung der Ausgangslösung der ersten Oxydation in ähnlicher freise oxydiert; nur wurde der Sauerstoff 2,9 Stunden lang eingeleitet, und 6,2 Teile Xylol wurden aus dem Destillat riickgewonnen. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 53 Teile oder 93 # des Xylole.

Zum dritten Mal wurden 43 Teile p-Xylol unter Verwendung der Ausgangslösung der zweiten Oxydation in ähnlicher Welse oxydiert; nur wurde der Sauerstoff 2,6 Stunden lang eingeleitet und 7 Teile Xylol aus dem Destillat rückgtwonnen. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 48 Teile oder 83 % des Xylole» Der Rückstand des Xylole wurde in p-Toluylsäure umgewandelt, die In der Ausgangslösung löslich 1st.

Beispiel 30

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation von Trimtthylbenzol, d. h. Mesltyltn, eu einer aromatischen Tr!carbonsäure.

Eine Reaktionsmischung aus 1,2 Teilen Mesltylen und 105 Tiilsü Essigsäure, dit tin Molverhältnis ton- 0,1 κι Kofciit*

8 0 9 8 0 2/0603. ^SAD

und von 0,075 zu Brom besaß, wurde bei 87⁰C oxydiert und ergab eine Mischung aus Mono-, Di- und Tribenzolcarbonsäure.

Beispiel 31

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation einer ketonisehen Dimethyl-Aralky!verbindung, d. h. von 2,5-Dimethy!acetophenon.

Eine Reaktionsmischung aus 1,48 Teilen 2,5-Dimethylacetophenon und 105 Teilen Essigsäure, die ein Molverhältnis von 0,1 zu Kobalt und 0,075 zu Brom besaß, wurde bei 87⁰C oxydiert und ergab Acetophenonmono- und -dibenzolcarbonsäure.

Beispiel 32

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation einer ketoni-Fchen Methylaralkylverbindung, d. h. von ρ-ilethy!acetophenon, und die Verwendung eines gebleuten Lösungsmittels aus Benzol und Essigsäure.

Sine Reaktionsmischung aus 134 Teilen p-I»:ethy !acetophenon und einem Lösungsmittel aus 150 Teilen Eenzol und 350 Teilen Essigsäure, das ein Molverhältnis von 0,1 zu Kobalt und Brom L Co(OAc^ . 4H2O und CoB^ . öl^oj besaß, wurde bis zum Rückfluß erwärmt. Sauerstoff (51 Teile je Stunde) wurde 3,5 , Stunden lang in die Reaktionsmischung eingeführt. Das lasser, das sich gebildet hatte, wurde während der Eeaktion abdestilliert. Sin beträchtlicher Niederschlag von p-Acety!benzoesäure wurde abfiltriert.

Das Verfahren nach der "Srfindung kann auch zur Oxydation Ton Verbindungen mit der folgenden Formel

R R

angewendet werden, worin R ein Alkylrest (Methyl, Äthyl,

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Propyl, usw.) ist, χ gleich KuIl oder Sins ist una A aus der Gruppe der Alkylenreste, Alkylidenreste, Sauerstoff, der Carbonylreste, Sulfonreste und dergleichen mehr, ausgewählt wird.

Beispiel 55

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation eines Dimeihyldiphenylketons

"^ -C- " Λ -CHz ·

^w Eine Reaktionsmischun^ aus 5ü Teilen ρ,ρ'-Με« keton und 315 Teilen Essigsäure, die ein .V.olverhi^ltnic von 0,25 zu Lobalt und von 0,13 zu Brom besai, wurde bis zu si T.ückfluü erv.^rrn.t. Sauerstoff (86 Teile je Stunde) wurde bb ..inuten lang in die Heaktionsmischung eingeführt. Die "eaktionstnischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und 5° Teile ρ,ρ'-riphenyL-dicarbonsfture

0 0 0

HOC- ; " 3 V "^C~ ^<r ^--COH,

'

eine Ausbeute von 92 5·, abfiltriert.

Beispiel 34

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation einer Limethyldiphenylätherverbindung

Ea beschreibt au3erdem die Verwendung von Kssigsäureanhyarid als Mittel zum .'aeserentzug.

Eine Reaktionsndschung aus 50 Teilen y,p'-IiuietuyIaI₁ äther und 370 Teilen Essigsäure, die ein ;.Io!verhältnis von o,

S 0 9 8 0 2 / 0 6 0 3 'BAD ORIGINAL

zu Kobalt und von 0,11 zu Brom besaß, wurde bis zum Bückfluß erwärmt, ohne daß abdestilliert wurde. Sauerstoff (68 Teile je Stunde) wurde 1 Stunde lang in die Reaktionsmischung eingeleitet. Eine Gesantmenge von 50 Teilen Essigsäureanhydrid wurde während der Reaktion tropfenweise zum Entzug des entstandenen Wassers zugesetzt.

Die Keaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und 51 Teile von ρ,ρ'-Diphenylätherdicarbonsäure 0 Ο

ti Il

HOC- / S -0-/ _3-C-0H,

eine Ausbeute von 80 #, abfiltriert.

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Beispiel 35

Dieaea Beispiel beschreibt die Oxydation von Äthylbenzol zu Acetophenon.

Auf 105 Teile Essigsäure, die ein Mclverhältnis von 0,1 zu Cobalt und von 0,075 zu Brom besaß, wurden 16,8 Teil· Äthylbenzol innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Sauerstoff (51 Teile je Stunde) wurde während der Zugabe und danach, inegesamt 67 Minuten lang, in die Reaktionsmischung eingeführt. Nach 60 Minuten bei 87⁰C wurde die Reaktionsmiechung 7 Minuten lang bis zum Rückfluß erwärmt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die Erzeugniese getrennt, und man erhielt 15f6 g Acetophenon (eine Ausbeute von 82 $) und etwa 0,12 g Benzoesäure (eine Ausbeute von 0,6'$).

Beispiel 36

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Ozon als Mittel für die Erhöhung der Ausbeute an aromatischen Säuren und Verringerung der Ausbeute an Ketonen bei der Oxydation von Äthylbenzol, Auch dieses Beispiel beschreibt außerdem die Verwendung von Eseigsäureanhydrid als Mittel sum Wasserentzug.

line Reaktionsmischung aus 12,7 Teilen Äthylbeneol und 210 Teilen Essigsäure, die ein Holverhältnis von 0,1 »u Cobalt und Brom besaß, und 10 Teile Eseigsäureanhydrid wurden bis zum Rückfluß erwärmt, ohne daß abdestilliert wurde. Ozon (1,5 Teile ;}· Stunde) und Sauerstoff (51 Teil· je Stunde) wurden 3,6 Stunden lang in dl· Reaktionsaisohun*

Sad 809802/0603

It I- O O Ci L.

eingeführt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die Erzeugniese getrennt, und man erhielt 8 Teile Benzoesäure (eine Ausbeute von 55 ^) und 6,2 Teile Acetophenon (43 # Ausbeute), d.h. eine Gesamtauebeute von 98 #.

Beispiel 57

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation von n-Propylbenzol zu Propiophenon und Benzoesäure.

Eine Reaktionsmischung aue 30 Teilen n-Propylbenzol und 105 Teilen Essigsäure, die ein Molverhültnie von 0,2 zu Cobalt und 0,09 zu Brom bespß, wurde bis zum Rückfluß erwärmt. Dann wurde Sauerstoff (51 Teile je Stunde) 1,6 Stunden lang in die Reaktionsinischung eingeführt. ITach Ablauf dieser Zeit wurden die Erzeugnisse getrennt, und man erhielt 15,6 Teile (47 f· Ausbeute) Propicphenon und 9,5 Teile (31 # Ausbeute) Benzoesäure, d.h. eine Gesamtausbeute von 78 #,

Beispiel 38

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation einer eauerstoffhaltigen Aralkylverbindung zu einem Phenylalkylketon.

Eine Reaktionsmischung aus 19» 6 !Peilen p-lthylphenon und 100 Teilen Eeeigeäure, die ein Molverhältnis von 0,1 su Cobalt und Brom beeaß, wurde auf 65⁰C erwärmt. Dann wurde Sauerstoff (51 Teile je Stunde) 2 Stunden und 10 Minuten lang in die Reaktionemiechung eingeleitet« Nach Ablauf dieeer Zeit betrug die !temperatur der Reaktion 3O⁰C. Die Eraeugnigee wurden getrennt» und man erhielt 23 feile p-Diacetylbentol, eine Auebeute von 71 ^.

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Beispiel 39

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation einer Aralkylverbindung mit einer vielkernigen, aromatischen Gruppe, d.h. cC -Mpthylnephthalin.

Eine Reektionsmischung aus 1,4 Teilen cC -Methylnaphthalin und 105 Teilen Essigsäure, die ein Molverh&ltnis von 0,1 zu Cobalt und 0,075 zu Brom besaß, wurde in ein geschlossenes System eingebracht, so daß die Sauerstoff absorption genau beobachtet werden konnte. Die Reaktionsmißchung wurde auf 87°C erwärmt und Sauerstoff εο schnell zugeführt, ^vie er absorbiert wurde. Die entstandene, klare Lösung wurde in Y.'ßsser gegeben, so daß oc - Haphthoeeäure ausfällte.

Beispiel 40

Dieses Beispiel beechreibt die Oxydation einer Ar8lkylverbindung mit mehr sie einem Kohlenstoffatom an der Alkylseltenkette und einer vielkernigen, aromatischen Gruppe, z.B. Amylnaphthalin.

oCs -Amylnaphthalin wurde nach Beispiel 39 oxydiert, und man erhielt Naphthylbutylketon und oC-Naphthoesäure.

Beispiel 41

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation einer Aralkylverbindung mit einer Methyl- und einer Äthylseitenkette zu einer ketonischen Carbonsäure.

Eine Reaktionemiechung aus 12 Teilen p-Athyltoluol und 105 Teilen Essigsäure, die ein Molverhältnis von 0,1 zu

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Cobalt und Brom besaß, wurde bis zum Rückfluß erwärmt, ohne daß abdestilliert wurde. Sauerstoff (51 Teile Je Stunde) wurde 45 Minuten lang in die Reaktionsmischung eingeleitet. Eine Gesamtmenge von 20 !Teilen Essigsäureanhy drid wurde tropfenweise zum Wasserentzug während der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegeben und p-Acetylbenzoesäure

0 .0

abfiltriert.

Obwohl die vorangegangenen Beispiele eine große Anzahl von Unterschieden und Abwandlungen der Jeweiligen Bestandteile und ihrer Menge und der Heaktionsbedingungen beschrieben haben, die bei der Durchführung der Erfindung angewendet werden können, soll betont werden, daß die Reaktion nach der Erfindung auch auf Reaktionspartner, Reaktionsbedingungen und Verhältnisse der Bestandteile anwendbar ist, die nicht ausdrücklich in den Beispielen angeführt worden sind.

Die Säuren und Ketone, die mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung hergestellt werden, sind in gleicher Yfeise nützlich wie die durch ein beliebiges anderes Verfahren gewonnen. Die Säuren können also eaterifiaitrt werden und als Weichmaoher in Kunatharamaseen, z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, uaw. dienen. Zweibaeische Säuren

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nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit Hilfe der bekannten Verfahren mit mehrwertigen Alkoholen zur Reaktion ' gebracht werden und Polyesterharze bilden.

•Die Ketone nach dem erfindungBgemäßen Verfahren können als lösungsmittel für verschiedene Zwecke verwendet werden, z.B. bei überzügen, in Vinyl- oder von Vinyl abstammenden Harzarten. Außerdem können sie bei der Herstellung von verschiedenen Medikamenten, z.B. Antihietaminen, Mittel gegen Reisekrankheiten, usw. als Zwischenprodukte Verwendung finden. Acetophenon kann beispielsweise zur Herstellung der Medikamente, die in den "Chemical and Engineering Newe^M, Bd. 34, Nr. 10, S. 1122 (v. 5. März 1956) angegeben sind, werwendet werden.

Aus der eingehenden Beschreibung geht hervor, daß ein schnelles, neuartiges und vielseitiges Oxydationsverfahren geliefert wird. Die vorstehende Beschreibung ist aber lediglich für ein klares Verständnis gegeben worden, und keine unnötigen Einschränkungen sollen daraus hergeleitet werden. Iae Erfindung ist nicht auf die genauen Angaben und Einzelheiten, die gezeigt und beschrieben worden sind, beschränkt. Die Fachleute werdenweitere Abwandlungen finden. Obwohl die Oxydation gewöhnlich keine Anregung durch Ozon, Peroxyde, Hydroperoxyde u. dgl. erfordert, igt beispielsweise die Anwendung solcher Hilfsmittel nicht ausgeschlossen. Außerdem kann da« Verfahren nach der Erfindung, wie erwähnt wurde, fortlaufend durchgeführt werden. Wünscht man die Umwandlung von Xylol In Phthalsäuren,

AD ORIGINAL 809802/0603 ^L

LH· lOOÜi

dann wird also eine Reaktionßraischung aus Essigsäure und den Cobalt-Brom-Carboneäure-Katalysator hergestellt und sowohl Sauerstoff als auch Xylol werden ununterbrochen zugesetzt. Die Phthalsäure, die gebildet wird, schlägt sich in der Lö'Gung nieder und kann fortlaufend entzogen werden. Die entstandenen Ketone können durch anhaltende Destillation getrennt werden.

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Claims

14188B2 PATENTANWALT *-j (J ^ ' • ι*-ι· τ Sendlinger Straße 55 DIPL-ING. MARTIN LICHT Fernsprecher:224265 , 18. März 1960 Postscheck-Konto: München 163397 /Τ Α GENERAL 2LlCTRIC COIlPAHY Schenectsdy 5, K.Y. River Road 1, V.St.A. Patentanmeldung: "Verfahren zur Oxydation von Aralkylver- bindungen mit Hilfe eines neuartigen Katalysators, eo daß hohe Reaktionsgeschwindigkeiten fe erzielt werden" Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonylverbindungen, gekennzeichnet durch die Oxydation der Alkylaeitenkette einer Aralkylverbindung mit Sauer~ etoff in Anwesenheit eines Katalysators, der aus ganz bestimmten Mengen von Cobalt, Brom und einer Carbonsäure besttht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Carbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure als Lösungsmittel entweder Essigoder Propionsäure iet.

4. Verfahfen zur Herstellung aromatischer Carbonylverbindungen, gekennzeichnet durch Oxydation der Alkylseitenkette einer Aralkylverbindung mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators aus Cobalt, Brom und einer Carbonsäure,

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in dem das Molverhältnie von Brom «u Cobalt etwa 0,1 bis 1,2 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennseichnet, daß eine niedere aliphatieche Oarboneäure als Lösungsmittel verwendet wird.

6. Verfahren nach Anepruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure als Lösungsmittel entweder Ea βig- oder Propionsäure ist»

7* Verfahren zur Herstellung aromatischer Carboxylverbindungen, gekennzeichnet durch Oxydation, der Alkylseitenkette von ortho-, meta- oder para-Xylol oder deren Mischungen, die auch Äthylbensol enthalten können, mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Karalysators aus Cobalt, Brom und einer Carbonsäure.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekenneeichnet, daß eine niedere aliphatieche Carbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennieiohnet, daS die niedere aliphatieche Carbonsäure als Lösungsmittel entweder Essig- oder Propionsäure ist.

10. Verfahren zur Herstellung aromatischer Carboxylverbindungen, gekennzeichnet durch die Oxydation der Alkylseltenkette von ortho-, meta- oder para-Xylol oder ätvn Mischungen, die auch Äthylbensol enthalten können, Bit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators aus Cobalt, Brom und einer Carbonsäure, in dem das Molverhältnis von Brom eu Cobalt etwa 0,1 bis 1,2 beträgt.

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4a.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine niedere aliphatiech· Carbonsäure «la Lösungsmittel verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet» daß die niedere aliphatisohe Carbonsäure als Lösungsmittel entweder Essig- oder Propionsäure ist.

13. Verfahren zur Herstellung aromatischer Ketone und Carbonsäuren, gekennzeichnet duroh Oxydation der Alkylseitenkette eines Alkylbenzole mit mehr als einen Kohlenstoffatom an der Seitenkette Bit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators aus Cobalt, Brom und einer Carbonsäure, in dem das Holverhältnis von Brom zu Cobalt etwa 0,1 bis 1,2 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennseiohnet, daß lueätzlioh sum Sauerstoff Oson verwendet wird·

15. Verfahren nach Anspruch 13, daduroh gekenn-Belohnet, dafl die Carbonsäure als Lösungsmittel ein« nieiere aliphatisch· Carbonsäure ist.

16. Verfahren naoh Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daS da· Lösungsmittel entweder Essig- oder Propionsäure ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylbensol oxydiert wird.

18. Verfahren naoh Anspruch 16, daduroh gekennseiohnet, daß Propylbensol oxydiert wird.

19. Verfahren tür Herstellung aromatischer Carbonylverbindungen, gekennzeichnet duroh Oxydation der Alkylseiten-

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kette einer Verbindung der Formel

alt Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators aus Cobalt» Brom oder einer Carbonsäure} worin H ein Alkylrest, χ entweder Hull oder Eine und A aus der Gruppe der Alkylen-, Alkylidtn-, Carbonyl- oder Sulfonreste ausgewählt oder Sauerstoff ist, und das Molverhältnis von Brom zu Cobalt im Katalysator etwa 0,1 bis 1,2 beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure als Lösungsmittel eine niedere aliphatische Carbonsäure ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure als Lösungsmittel entweder Essig- oder Propionsäure ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierte Verbindung die Formel

gh,-/ Vc/ VqH,

besitzt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierte Verbindung die Formel

besitzt.

b υ j. υ t/üb 0 3

-ξ.

24. Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonylverbindungen, gekennzeichnet durch Oxydation der Alkylseitenkette einer Aralkylverbindung mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators aus Brom, Cobalt und einer Carbonsäure, in dem das Molverhältnis von Brom zu Cobalt 0,1 bis 1,2 beträgt und der aue Cobaltaoetat und Brom oder Bromwasserstoff oder Cobaltbromid erhalten wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel entweder Eseig- oder Propionsäure und die Alkylverbindung ein Alkylbenzol iet.

26. Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonyl-, verbindungen, gekennzeichnet durch Oxydetion der Alkylseitenkette von ortho-, meta- oder para-Xylol und deren Mischungen, die auch Ithylbenzol enthalten können, mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katelyeators aue Cobalt, Brom und einer Carbonsäure, in dem das Molverhältnie von Brom zu Cobalt etwa 0,1 bis 1,2 beträgt und der aue Cobaltacetat und Brom oder Bromwasserstoff oder Cobaltbromid erhalten wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das LösungβMittel entweder Esaig- oder Propionsäure ist·

28. Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonylverbindungen, gekennzeichnet durch Oxydation der Alkyleeitenkette einer Verbindung mit dtr folgenden Formel

iüü 2/^:603

mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators aus Cobalt, Brom und einer Carbonsäure} worin R ein Alkylrest, χ entweder EuIl oder Eins und A aus der Gruppe der Alkylen-, Alkyliden-, Carbonyl- oder Sulfonreste ausgewählt oder Sauerstoff ist, wobei der Katalysator ein Molverhältnis von Brom zu Cobalt von etwa 0,1 bis 1,2 besitzt und aus Cobaltacetat und Brom oder Bromwasserstoff oder Cobeltbromid erhalten wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierte Verbindung

ist und das Lösungsmittel entweder Essig- oder Propionsäure.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierte Verbindung '

ist und das Lösungsmittel entweder Eeaig- oder Propionsäure.

31. Verfahren eur Herstellung aromatischer Carbonylverbindungen, gekennzeichnet durch Oxydation der Alkylseitenkette einer Aralkylverbindung mit mehr als einem Kohlenetoffßtom an der Alky!seitenkette mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators aus Cobalt, Brom und einer Carbonsäure, in dem das Molverhältnis von Brom zu Cobalt »twa 0,1 bis 1,2 beträgt, und der aus Cobaltacetat und Brom oder Bromwasserstoff oder Cobaltbromid erhalten wird.

80980 2/0603 - BAD

if

32. Yerfehren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel entweder Essig- oder Propionsäure ist und die Aralkylverbindung ein Alky!benzol ist.

33- Verfahren nach Anspruch 32, dadureh gekennzeichnet, daß Ozon verwendet wird.

34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl benzol Äthylbenaol ist.

35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekenn-, zeichnet, daß das Alky!benzol Propylbenzol ist.

36. Oxydationskatalysator aue Cobalt, Brom und einer Carbonsäure.

37. Katalysator nach Anspruch 36, dadureh gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Brom zu Cobalt etwa 0,1 bis 1,2 beträgt.

33. Oxydationskatalysator aus Cobalt, Brom und eimer aliphatischen Carbonsäure«

39. Katalysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisohe Carbonsäure entweder Issif- oder Propionsäure ist·

40. Katalysator nach Anspruch 38, dadureh gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Brom au Cobalt etwa 0,1 bis 1,2 beträgt.

41. Katalysator naoh Anspruoh 40, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure entweder Besig- oder Propionsäure ist.

42. Oxydationekatalyfcator aua Cobalt, Brom und einer Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß er aua

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Cobaltacetat und Brom oder Brom*aaeeratoff oder Cobaltbroaid erhalten wird.

43· Katalysator nach Anspruch 42, dadurch gekenn- Etiohnet, daß das Verhältnis von Brom cu Cobalt etwa 0,1 bit 1,2 beträgt.

η η Q y. η ? λ r. ρ, η