CN107586258A - 一种用于制备1‑萘甲酸的组合物、反应体系及方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制备1‑萘甲酸的组合物、反应体系及方法，属于化工领域。组合物被用于通过以1‑甲基萘为起始物经过氧化1‑甲基萘的甲基为羧基而制备1‑萘甲酸。其中，组合物包括冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺。本发明提出的用于制备1‑萘甲酸的方法工艺简单、产率高、生产周期短，工艺过程中产生的污染小。

Description

一种用于制备1-萘甲酸的组合物、反应体系及方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种用于制备1-萘甲酸的组合物、反应体系及方法。

背景技术

1-萘甲酸是感光化学原料，感光树脂用增感剂的原料，给特殊树脂赋予特殊功能的改性单体的原料等，在感光树脂方面用于印刷版，制作用胶片，光致抗蚀材料等。另外，1-萘甲酸还是新型除草剂的中间体。目前，国内生产工艺是以精萘为起始原料，经过傅克反应得到1-萘甲酮和2-萘甲酮，经过精馏分离后，再经次氯酸钠反应分别得到1-萘甲酸和2-萘甲酸，反应步骤多，设备投入大，污染严重。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明提出了一种用于制备1-萘甲酸的组合物、反应体系及方法，以在更小的污染排放的前提下，通过相对简单的工艺流程，获得高的收率和短的制备周期。

本发明是这样实现的：

本发明的第一方面，提供了一种用于制备1-萘甲酸的组合物。组合物被用于通过以1-甲基萘为起始物经过氧化1-甲基萘的甲基为羧基而制备1-萘甲酸，组合物包括冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺。

本发明的第二方面，提供了一种用于制备1-萘甲酸的反应体系。反应体系以1-甲基萘为原料，通过使1-甲基萘的甲基被氧化为羧基而制备1-萘甲酸，反应体系包括在作为氧化剂的氧气氛围下以混合的方式存在的冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺，其中，冰醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰以及溴化钾为催化剂，醋酸锆为助催化剂，三乙醇胺为分散剂。

在较佳的一个示例中，在反应体系中，氧气的流量为0.5～1.6L/min，1-甲基萘的用量为100～145g，冰醋酸的用量为700～740g，醋酸钴的用量为2～6g，醋酸锰的用量为2～7g，溴化钾的用量为3～8g，醋酸锆的用量为1～6g，三乙醇胺的用量为1～4g。

本发明的第三方面，提供了一种制备1-萘甲酸的方法。制备方法包括提供被连续通入氧气的反应空间；向所述反应空间内加入1-甲基萘、冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺形成反应体系；通过向所述反应体系提供热能至液体回流状态使1-甲基萘的甲基被氧化。

在较佳的一个示例中，以反应体系中的1-甲基萘的含量为初始含量的0.5wt％以下时为反应终点。

在较佳的一个示例中，在通过向反应体系提供热能至液体回流状态使1-甲基萘的甲基被氧化之后，经过滤分离去除滤液以得到粗品。

在较佳的一个示例中，在经过滤分离去除滤液以得到粗品之后，还包括纯化粗品。

在较佳的一个示例中，纯化粗品包括：对粗品依次进行碱化，活性炭脱色，过滤去渣后对滤液进行酸析，过滤得固体并干燥；

优选地，纯化粗品包括：将粗品、水混合，用碱液调整pH值至8并升温至80℃，加入活性炭脱色后过滤，滤液升温至90℃并用10％稀硫酸调节pH值为1，冷却至室温后，过滤固体并烘干。

在较佳的一个示例中，以经过滤产生的滤液为母液，经过活性炭吸附去除焦油后，混入1-甲基萘、醋酐、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺以形成反应体系。

在较佳的一个示例中，以滤液为母液制备反应体系包括：

将作为母液的滤液中加入活性炭，升温至80～90℃并恒温，然后冷却至50～65℃进行过滤去渣，再加入1-甲基萘、醋酐、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺。

有益效果：

本发明实施例提供的用于制备1-萘甲酸的方法，以1-甲基萘为原料通过将其甲基一步氧化为羧基而制备1-萘甲酸。本发明提出的制备方法以一锅法制备目标分子，工艺过程简单、制作周期短，且更为突出的是，使用的原料和产物中的污染物小。相比于现有技术中，反应步骤复杂、设备投入大、污染严重等问题，在本发明的工艺中得到了改善。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本发明实施例的用于制备1-萘甲酸的组合物、反应体系及方法进行具体说明：

如发明人已知的，在现有技术中，1-萘甲酸是通过萘进行傅克反应后获得酮，再将酮与次氯酸钠反应而制得。其中，所述的酮可以是各种适当的有机小分子酮，小分子是指在化学上具有确定的化学式以及单一的分子量的有机物。酮的具体结构和呈现形式是根据被采用来作为制作1-萘甲酸的原料以及其他试剂而被限定的。而在其制备过程中，产生的副产物较多、污染重，后处理麻烦，导致最终获得的1-萘甲酸的收率低、周期长。

因此，本发明提出了一种新的用于制备1-萘甲酸的方法，以获得高收率、低污染、周期短的条件下制备目标产品(1-萘甲酸)。本发明中提出采用1-甲基萘为原料，通过适当的氧化环境对甲基进行有选择性地氧化形成羧基，从而制备1-萘甲酸。但是，发明人发现选择何种适当的氧化环境(反应环境)对使1-甲基萘高效、高转化地为1-萘甲酸是存在不可意见的影响的。发明人经过实践提出了一种新的且较好的1-甲基萘氧化环境，可以有利地部分、甚至全部地改善，通过优化还可解决现有技术中的1-萘甲酸的制备方法中存在的问题。

需要说明的是，本文中所述的“氧化环境”主要指的是，1-甲基萘被氧化为1-萘甲酸中的所采用的各种试剂，各种试剂包括但不限于如，氧化剂、催化剂、溶剂等等。其中，在可选的或者改进的氧化环境中，上述的各种试剂还能够被选择为以各种适当的方式进行组合、结合，例如，混合方法、试剂的物理状态、反应过程中的各种试剂以何种方式提供等等。

发明人发现，在以氧化剂以及配合适当的试剂可以被较好地使用以制备1-萘甲酸。本实施例中，在以1-甲基萘为原料(起始物)的前体下，通过使1-甲基萘在含有冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺的组合物中进行氧化，从而得到更具有优势的1-萘甲酸制备方法、工艺。

虽然以1-甲基萘通过氧化获得1-萘甲酸可以在理论上具有可实现性，但是，据信在现有技术中，对1-甲基萘的有目的地氧化，且获得低产量的污染物、高的1-萘甲酸收率、高的1-甲基萘转化是不易实现的，或者说具有相当的难度，以致通常的1-萘甲酸制备方法是通过对萘进行傅克反应，再进行其他反应，如现有的次氯酸钠进行反应以获得制备目标产物。

在研究中，1-甲基萘可能被氧化为醛(1-萘甲醛)、醌、酰基化物等等，因此，在期望的条件和工艺要求下，获得1-萘甲酸有相当的障碍。出人意料地，发明人发现并提出了一种用于制备1-萘甲酸的组合物。

所述的组合物被用于通过以1-甲基萘为起始物经过氧化1-甲基萘的甲基为羧基而制备1-萘甲酸。其中，组合物包括冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺。

进一步地，基于所述的组合物，发明人还构建并提出了一种用于制备1-萘甲酸的反应体系。所述的反应体系限定了1-萘甲酸的氧化环境，如可替代的本实施例中，反应体系是以气体为氧化试剂和液体混合物(含有各种液体物质和分散甚至溶解在液体物质中的固体物质)所限定的。

本实施例中，氧化试剂为氧气。液体混合物含有与前述的组合物相同的成分，并且在液体混合物中，冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺是混合在同一分散系内。应当理解的是，前述的冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺是混合在同一分散系，可以是通过使各种试剂具有不同的添加顺序，或者使各种不同的试剂以不同的物理状态，在不同的步骤和流程中被添加以致最终对1-甲基萘进行氧化反应时(还可以是反应之前或反应过程中)，冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺是混合在一些的。

在本实施例中，反应体系以1-甲基萘为原料，通过使1-甲基萘的甲基被氧化为羧基而制备1-萘甲酸。其中，反应体系中的氧化剂是氧气，冰醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰以及溴化钾为催化剂，醋酸锆为助催化剂，三乙醇胺为分散剂，且冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺是在氧气氛围下以混合的方式存在和被提供。

反应体系中各个反应试剂(包括分散剂、催化剂、助催化剂、溶剂、氧化剂等)可以有多种适当的用量和提供量，各个试剂的用量还可以在允许的用量内进行组合，并且特定的所述用量和提供量，可以被一次性供给以形成反应体系，或者分批、多次地供给以形成反应体系。

作为一种优选和可替代的示例中，在反应体系中，各物质的用量可以被作如下限定：

氧气的流量为0.5～1.6L/min。或者，氧气的流量为0.6L/min、0.68L/min、0.7L/min、0.74L/min、0.79L/min、0.8L/min、1.2L/min、1.3L/min、1.5L/min中的任一种或任意两者限定的范围内的任一取值。

1-甲基萘的用量为100～145g。或者，1-甲基萘的用量为106g、107g、113g、118g、129g、131g、136g、140g、142g中的任一种或任意两者限定的范围内的任一取值。

冰醋酸的用量为700～740g。或者，冰醋酸的用量为709g、714g、718g、722g、726g、735g、737g中的任一种或任意两者限定的范围内的任一取值。

醋酸钴的用量为2～6g。或者，醋酸钴的用量为2.5g、2.8g、3.1g、3.3g、3.8g、4.3g、4.5g、5.7g中的任一种或任意两者限定的范围内的任一取值。

醋酸锰的用量为2～7g。或者，醋酸锰的用量为2.2g、2.7g、3.3g、4.8g、5.6g、6.9g中的任一种或任意两者限定的范围内的任一取值。

溴化钾的用量为3～8g。或者，溴化钾的用量为4g、4.6g、5.5g、6.3g、7.9g中的任一种或任意两者限定的范围内的任一取值。

醋酸锆的用量为1～6g。或者，醋酸钴的用量为2g、2.3g、3.6g、4.8g、4.9g、5.2g、5.5g中的任一种或任意两者限定的范围内的任一取值。

三乙醇胺的用量为1～4g。或者，三乙醇胺的用量为1.1g、1.5g、1.8g、2.2g、2.6g、3.3g、3.9g中的任一种或任意两者限定的范围内的任一取值。

基于以上的阐述，本发明中还提供了一种制备1-萘甲酸的方法。氧化1-甲基萘制备1-萘甲酸的原理如式(Ⅰ)所示。

制备方法包括：

步骤S101，提供被连续通入氧气的反应空间。

所述的反应空间是各种试剂进行反应的容器，例如各种常见的化学实验反应中的所采用的设备。所述的设备或者容器可以是在实验室中所采用的通用型装置，或者是在工业化大量生产中所采用的通用型装置，或者根据需要被适当地改进以适应新的生产工艺的需求的装置或系统。

例如，在一种可替代的示例中，设备主要是烧瓶，反应空间主要是烧瓶所限定空间。此外，设备中还可以被配置玻璃管、搅拌器(如磁力搅拌器)、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管、加热套等等。

步骤S201，向反应空间内加入1-甲基萘、冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺形成反应体系。

其中，1-甲基萘、冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺可以被提前混合后再通入至反应空间内，或者被分批且独立地加入至反应空间内。

步骤S301，通过向反应体系提供热能至液体回流状态使1-甲基萘的甲基被氧化。

本实施例中，所述的回流状态通常、且主要指的是醋酸被加热而蒸发产生气体，在冷凝管中被冷凝为液体，回流至反应空间内。当然，也不排除，反应体系中的其他挥发性物质被加热而产生气体，再被冷凝回流。

通过以上方法1-萘甲酸被合成并且在反应体系以固体(如晶体)的方式存在，而从液态体系中析出。因此，例如，可在通过向反应体系提供热能至液体回流状态使1-甲基萘的甲基被氧化之后，经过滤分离去除滤液以得到固体的粗品(含1-萘甲酸)。

另外，随着反应继续反应，原料(主要为1-甲基萘)被持续消耗，则可根据实际的反应进程人为和自动地终止反应。其中，所述的终止反应可以至停止提供热能，或者冷却或者其他可接受的方式。实际中，可以通过薄层层析进行TLC点板监控反应进程，以便在适当的情况下终止反应。例如，通过监测反应体系中的1-甲基萘的含量对反应进程进行监控。具体的一种示例中，以反应体系中的1-甲基萘的含量为初始含量的0.5wt％(或者，0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％等等)以下时为反应终点。

如前所述，合成的1-萘甲酸以固体的形式从反应体系中析出，反应体系中的醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾与1-萘甲酸混合形成含有1-萘甲酸的粗品，因此，基于需要可以对1-萘甲酸进行纯化处理，即，在经过滤分离去除滤液以得到粗品之后，还包括纯化粗品。一种可选的示例中，纯化粗品包括：对粗品依次进行碱化，活性炭脱色，过滤去渣后对滤液进行酸析，过滤得固体并干燥。

优选地，纯化粗品包括：将粗品、水混合，用碱液调整pH值至8并升温至80℃，加入活性炭脱色后过滤，滤液升温至90℃并用10％稀硫酸调节pH值为1，冷却至室温后，过滤固体并烘干。

另一方面，在终止反应后的反应体系中，经过滤后，剩余的滤液还可以被进行反复地使用或者通过适当的调配而被使用。例如，经过滤产生的滤液作为母液，经过活性炭吸附去除焦油后，混入1-甲基萘、醋酐、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺以形成反应体系。

进一步地，采用前述的滤液为母液制备反应体系包括：

将作为母液的滤液中加入活性炭，升温至80～90℃并恒温，然后冷却至50～65℃进行过滤去渣，再加入1-甲基萘、醋酐、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺。

在一些示例中，采用本发明提出的1-萘甲酸制备方法可以获得95％以上的收率，产品中1-萘甲酸含量在99％以上。

其中，收率是指以主要原料(1-甲基萘)完全转化为1-萘甲酸计，1-萘甲酸的实际生产量与理论计算产量的比值。例如，当投入120g的1-甲基萘时，其完全转化为1-萘甲酸的理论产量为145.3g，而1-萘甲酸的实际产量为138g时，收率即为(138/145.3)*％＝95％。

以下结合实施例对本发明的用于制备1-萘甲酸的组合物、反应体系及方法作进一步的详细描述。

实施例1

向1000mL带机械搅拌、同样玻璃管、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管的反应瓶内投入120g的1-甲基萘、720g冰醋酸、4g醋酸钴、4克醋酸锰、4g溴化钾、4g醋酸锆、2g三乙醇胺，升温至回流开氧气1L/min，保持回流状态下通氧反应7小时，取样检测原料小于0.5wt％为反应终点，冷却过滤得粗品和母液。

其中，粗品待精制获得1-萘甲酸，母液经活性炭吸附后套用。

粗品待精制获得1-萘甲酸的方法是，向5000mL烧杯中加入2500mL水，加入粗品用液碱(液碱即液态状的氢氧化钠，亦称烧碱、苛性钠、，液碱的浓度通常为30-32％或40-42％)调节pH值为8，升温至80℃，加入5g活性炭搅拌脱色40分钟，过滤，滤液升温至90℃，用10％稀硫酸调节pH值为1以进行酸析，然后冷却至室温(如23～27℃)，过滤得固体并烘干得成品。

经检验，成品熔点158～162℃。在成品中，1-萘甲酸质量为138克，含量99wt％以上。1-甲基萘的单耗为0.87，即1-萘甲酸的收率达到95％。其中，单耗是指每生产1千克目标产品所消耗的所计算消耗量原料的千克用量。例如，本实施例中，1-萘甲酸的实际产量为138g，而1-甲基萘的实际使用量为120g，因此1-甲基萘的单耗为0.12千克/0.138千克＝0.8695。

套用母液的方式是，母液中加入10g活性炭，升温至80～90℃吸附1小时，冷却至60℃进行过滤。向前述过滤得到的滤液测定水分补加醋酐、若不够则补加冰醋酸至720g，补加0.4g醋酸钴、0.4g醋酸锰、0.4g溴化钾、0.4g醋酸锆、0.2g三乙醇胺反应操作同上，以后反应均按照母液套用的方式进行，投料比例不变。1000mL反应瓶中，加入120g的1-甲基萘，将经过处理的母液加入反应瓶中。

参见实施例1，实施例2至实施例5中，1-萘甲酸的制备原料和方法与实施例1同，各原料的用量、产率等参数列于表1。

表1 1-萘甲酸生产原料及产品

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种用于制备1-萘甲酸的组合物，其特征在于，所述组合物被用于通过以1-甲基萘为起始物经过氧化1-甲基萘的甲基为羧基而制备1-萘甲酸，所述组合物包括冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺。

2.一种用于制备1-萘甲酸的反应体系，其特征在于，所述反应体系以1-甲基萘为原料，通过使1-甲基萘的甲基被氧化为羧基而制备1-萘甲酸，所述反应体系包括在作为氧化剂的氧气氛围下以混合的方式存在的冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺，其中，冰醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰以及溴化钾为催化剂，醋酸锆为助催化剂，三乙醇胺为分散剂。

3.根据权利要求2所述的用于制备1-萘甲酸的反应体系，其特征在于，在所述反应体系中，氧气的流量为0.5～1.6L/min，1-甲基萘的用量为100～145g，冰醋酸的用量为700～740g，醋酸钴的用量为2～6g，醋酸锰的用量为2～7g，溴化钾的用量为3～8g，醋酸锆的用量为1～6g，三乙醇胺的用量为1～4g。

4.一种制备1-萘甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括：

提供被连续通入氧气的反应空间；

向所述反应空间内加入1-甲基萘、冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺形成反应体系；

通过向所述反应体系提供热能至液体回流状态使1-甲基萘的甲基被氧化。

5.根据权利要求4所述的制备1-萘甲酸的方法，其特征在于，以反应体系中的1-甲基萘的含量为初始含量的0.5wt％以下时为反应终点。

6.根据权利要求4所述的制备1-萘甲酸的方法，其特征在于，在通过向所述反应体系提供热能至液体回流状态使1-甲基萘的甲基被氧化之后，经过滤分离去除滤液以得到粗品。

7.根据权利要求6所述的制备1-萘甲酸的方法，其特征在于，在经过滤分离去除滤液以得到粗品之后，还包括纯化所述粗品。

8.根据权利要求7所述的制备1-萘甲酸的方法，其特征在于，纯化所述粗品包括：对所述粗品依次进行碱化，活性炭脱色，过滤去渣后对滤液进行酸析，过滤得固体并干燥；

优选地，纯化所述粗品包括：将所述粗品、水混合，用碱液调整pH值至8并升温至80℃，加入活性炭脱色后过滤，滤液升温至90℃并用10％稀硫酸调节pH值为1，冷却至室温后，过滤固体并烘干。

9.根据权利要求6所述的制备1-萘甲酸的方法，其特征在于，以经过滤产生的所述滤液为母液，经过活性炭吸附去除焦油后，混入1-甲基萘、醋酐、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺以形成所述反应体系。

10.根据权利要求9所述的制备1-萘甲酸的方法，其特征在于，以所述滤液为母液制备反应体系包括：将作为母液的所述滤液中加入活性炭，升温至80～90℃并恒温，然后冷却至50～65℃进行过滤去渣，再加入1-甲基萘、醋酐、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、溴化钾以及三乙醇胺。