CN110143862A - 一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工原料生产技术领域，具体涉及一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法。一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，其特征在于：该方法中所采用的主要原料是：均三甲苯/偏三甲苯、硝酸铈铵、过氧化氢、醋酸、浓硝酸、氧气等。本发明的方法包括以下的步骤：使均三甲苯或偏三甲苯、硝酸铈铵、过氧化氢、相转移剂剂进行一次氧化反应，然后加入醋酸及浓硝酸、催化剂以及气体氧化剂进行二次氧化反应，结晶，抽滤，获得均苯三甲酸或偏苯三甲酸粗品。采用两步法液相氧化体系，较大程度提高产品的收率，对均苯三甲酸和偏苯三甲酸的生产有重要的促进意义。

Description

一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法

技术领域

本发明属于化工原料生产技术领域，具体涉及一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法。

背景技术

目前均苯三甲酸和偏苯三甲酸主要采用高锰酸钾氧化法、或者是采用冰醋酸溶剂体系，醋酸钴作为催化剂，空气作为氧化剂。高锰酸钾氧化法虽然实验室小试可行，但是存在收率低，副反应多等各种不足，工业上应用较少。

CN106431887A披露了一种均苯三甲酸的制备方法，其特征在于，通过液相氧化法在催化体系的作用下氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸。更具体的，该文献中披露的实施例1的方法如下：

向1000mL设置有机械搅拌装置、通氧玻璃管、恒压滴液漏斗、温度计以及回流冷凝管的反应瓶内投入100g 3,5-二甲基苯甲酸、680g冰醋酸、8g醋酸钴、3g溴化钾、3g醋酸锆以及1g三乙醇胺，升温至75℃，开氧气1L/min，直至回流，保持回流状态下通氧反应6小时，取样检测原料小于0.5％为反应终点，冷却过滤得粗品和母液，粗品待精制，母液经活性炭吸附后套用。

向上批母液中加入10g活性炭，升温至80℃～90℃保温吸附1小时，随后冷却至60℃进行过滤，称重做下批套用。向1000ml反应瓶内加入100g 3,5-二甲基苯甲酸；母液测水份，若不够则补补醋酐补足到醋酸680g，补加0.8g醋酸钴、0.3g溴化钾、0.3g醋酸锆以及0.1g三乙醇胺，反应操作同正批。以后反应均按上述母液套用的方法进行，投料比例不变。

粗品的精制：向5000ml烧杯内加入2500ml水，前面批量粗品，加液碱调pH＝8，并升温至85℃，加入5g活性炭搅拌脱色35min，过滤，滤液升温至95℃用10％稀硫酸进行酸析，调pH＝1，冷却至12℃，过滤烘干得成品。

以上的方法获得的均苯三甲酸的收率为94～95％，纯度为99.5～99.8％。其纯度较高，但是收率还有待提高，而且其使用的原料为3,5-二甲基苯甲酸，相对产量较低，不容易大量获得。除此之外，上述的方法采用空气氧化法虽然温度低，但是采用敞口鼓泡装置，氧化剂的利用率不足，且最终产品的收率较低，而且由于空气作为气相氧化剂，与液相原料存在明显的相界面，氧化剂分子与原料分子接触不足，导致氧化效率低下。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种可以较大程度提高产品的收率均苯三甲酸/偏苯三甲酸的制备方法。

一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，该方法中以石油化工的大宗原材料均三甲苯和偏三甲苯作为起始原料，所采用的主要原料是：均三甲苯/偏三甲苯、硝酸铈铵、过氧化氢、酸溶液、氧气。

酸溶液包括弱酸溶液和强酸溶液；

优选的，强酸溶液为浓硝酸溶液；

优选的，弱酸溶液为醋酸；强酸溶液为浓硝酸；

具体的，上述的主要原料的用量如下：

均三甲苯或偏三甲苯：10～20mol％；硝酸铈铵：5～15mol％；过氧化氢：8～20mol％；醋酸10～25mol％、浓硝酸5～15mol％、氧气30～55mol％。

其中醋酸的纯度≥98％，浓硝酸的使用是起到氧化剂的作用，其质量浓度为65～68％。

优选的，过氧化氢的质量浓度≥50％，硝酸铈铵纯度≥98％，均三甲苯/偏三甲苯的纯度≥95％。

在该方法中还采用到相转移催化剂，其为苄基三乙基氯化铵或环糊精；

以及复合催化剂，其是由硝酸镍与硝酸钛组成，硝酸镍与硝酸钛的质量比例为1:0.5～1:1.5。

上述的一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，包括以下的步骤：使均三甲苯或偏三甲苯、硝酸铈铵、氧化剂反应，然后加入醋酸作为溶剂及浓硝酸作为氧化剂以及氧气，反应，结晶，过滤，获得均苯三甲酸或偏苯三甲酸粗品；

优选的，包括以下的步骤：

(1)将均三甲苯或偏三甲苯、硝酸铈铵、过氧化氢溶液及相转移催化剂加入高压反应釜中；

(2)封闭高压反应釜，启动搅拌，升温，充分反应，获得混合物料；

(3)然后向混合物料中加入复合催化剂、酸溶液(醋酸和浓硝酸)，充分混合均匀，升温，通入氧气，保温反应；

(4)然后将高压反应釜内的物料降温至冷却结晶，抽滤得到均苯三甲酸或偏苯三甲酸粗品。

更具体的，上述的一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，包括以下的步骤：

(1)将10～20mol％均三甲苯或偏三甲苯、5～15mol％硝酸铈铵、8～20mol％过氧化氢溶液及0.5～1.5mol％相转移催化剂加入不锈钢高压反应釜中；

(2)封闭好高压釜，启动搅拌，升温至70～90℃，进行充分反应2～4h；

(3)然后向上述混合物料中加入0.2～1mol％复合催化剂、10～25mol％醋酸和5～15mol％的浓硝酸，充分混合均匀后，升温至90～120℃，加入30～55mol％氧气，保持釜内压力为2.0～5.0Mpa,保温反应2～8h；

(4)然后向反应釜内通冷冻水降温至0～15℃进行冷却结晶，缓慢打开泄压阀卸去压力，抽滤得到均苯三甲酸或偏苯三甲酸粗品；

以上的步骤中，均三甲苯和偏三甲苯的纯度≥95％；硝酸铈铵纯度≥98％；

过氧化氢的质量浓度≥50％；相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或环糊精；

复合催化剂是由硝酸镍与硝酸钛组成，硝酸镍与硝酸钛的质量比例为1：0.5～1：1.5；浓硝酸为质量分数65～68％，醋酸纯度≥98％；氧气纯度≥98％。

将上述步骤(4)中的粗品制备成成品，还需要经过(5)的处理：加入热水对粗品重结晶，重结晶得到的均苯三甲酸或偏苯三甲酸经干燥，获得成品。

优选的，(5)中：加入95～100℃的热水对粗品重结晶，热水与粗品的质量比例为10:0.5～10:1，重结晶得到的均苯三甲酸或偏苯三甲酸经干燥，获得成品。

本发明所提供一种高效液相氧化制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，是出于发明人基于以下的考虑所研究的：

(1)首先采用氧化能力强、与原料相容性好的硝酸铈铵、过氧化氢、相转移催化剂组成的氧化体系进行一次氧化，将均三甲苯和偏三甲苯氧化成醛与酸的混合物，这类混合物可以较好溶解在二次氧化的氧化溶剂体系中，为二次气相氧化提供基础；

(2)后续二次氧化采用氧化能力强的纯氧气(98％以上)体系作为主要氧化剂，采用加压反应，大大提高氧化性物质进入反应体系的效率，可以高效地将一次氧化产物的醛及酸的混合物充分氧化成均苯三甲酸或偏苯三甲酸；

(3)为了提高二次氧化体系的氧化能力，对溶剂体系也进行了强化，采用浓硝酸与醋酸的混合溶剂体系，浓硝酸的加入较大程度地提高了与氧气的混溶性，同时浓硝酸的加入也提升了整个氧化体系的氧化能力。

本发明的有益效果在于，使用石油化工的大宗原材料均三甲苯和偏三甲苯作为起始原料来代替CN106431887A中3,5-二甲基苯甲酸原材料，具有原料易得，适宜大规模生产的优点；采用两步法液相氧化体系，较大程度提高产品的收率，对均苯三甲酸和偏苯三甲酸的生产有重要的促进意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。

实施例1

一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，包括以下的步骤：

(1)将12mol％均三甲苯、12mol％硝酸铈铵、10mol％过氧化氢溶液及1mol％相转移催化剂加入不锈钢高压反应釜中；

(2)封闭好高压釜，启动搅拌，升温至80℃，进行充分反应3h；

(3)然后向上述混合物料中加入1mol％复合催化剂、20mol％醋酸和10mol％的浓硝酸，充分混合均匀后，升温至100℃，加入34mol％氧气，保持釜内压力为3.0Mpa,保温反应6h；

(4)然后向反应釜内通冷冻水降温至5℃进行冷却结晶，缓慢打开泄压阀卸去压力，抽滤得到均苯三甲酸粗品；

(5)加入100℃的热水对粗品重结晶，热水与粗品的质量比例为10:0.5～10:1，重结晶得到的均苯三甲酸经干燥，获得成品。

以上的步骤中，均三甲苯纯度≥95％；硝酸铈铵纯度约为98％；

过氧化氢的质量浓度约为50％；相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵；

复合催化剂是由硝酸镍与硝酸钛组成，硝酸镍与硝酸钛的质量比例为1：1；浓硝酸为质量分数66％，醋酸纯度为99％左右；氧气纯度为98.5％。

实施例2～5

实施例2中：相转移催化剂为环糊精；复合催化剂中硝酸镍与硝酸钛的质量比例为1：2；其余未作特殊说明的原料同实施例1，以下实施例均同；保持釜内压力为5.0Mpa,

实施例3中：硝酸镍与硝酸钛的质量比例为1：3；保持釜内压力为4.0Mpa；

实施例4中：相转移催化剂为环糊精；保持釜内压力为2.5Mpa,

实施例5中：复合催化剂中硝酸镍与硝酸钛的质量比例为2：3；保持釜内压力为4.0Mpa；

各原料的摩尔百分比如下表所示：

表1实施例1～5中各原料的摩尔百分比(mol％)

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						均三甲苯	12	10	20	15	18
硝酸铈铵	12	5	5	8	8
						过氧化氢	10	8	10	10	8
相转移催化剂	1	0.5	1.2	1.5	1.1
						复合催化剂	1	0.5	0.8	0.5	0.9
醋酸	20	24	20	15	15
						浓硝酸	10	12	10	12	14
氧气	34	40	33	38	35

本发明人还参照实施例1～5作了对应的实验，见实施例6～10，在实施例6～10中采用的原料是偏三甲苯，其纯度≥95％，其余的条件分别对应实施例1～5，；

表2实施例6～10中各原料的摩尔百分比(mol％)

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						偏三甲苯	12	10	20	15	18
硝酸铈铵	12	5	5	8	8
						过氧化氢	10	8	10	10	8
相转移催化剂	1	0.5	1.2	1.5	1.1
						复合催化剂	1	0.5	0.8	0.5	0.9
醋酸	20	24	20	15	15
						浓硝酸	10	12	10	12	14
氧气	34	40	33	38	35

结果表明，实施例1～10的产品其纯度和收率如下：

表3实施例1～10中的均苯三甲酸和偏苯三甲酸产品的纯度和收率表

	纯度％	收率％		纯度％	收率％
						实施例1	99.3	98.5	实施例6	99.4	97.4
实施例2	99.2	98.2	实施例7	99.4	97.1
						实施例3	99.1	98.4	实施例8	99.6	97.3
实施例4	99.2	98.2	实施例9	99.2	96.9
						实施例5	99.3	98.6	实施例10	99.6	97.5

关于本发明，发明人还做了大量的对比实验，在各对比实验中，得出了本发明的最佳方案。

对比例1：其它同实施例1，除了使用空气代替氧气；

采用均三甲苯，则制备的均苯三甲酸：纯度95.1％、收率91.3％；

采用偏三甲苯，则制备的偏苯三甲酸：纯度94.4％、收率90.5％。

对比例2：其它同实施例1，除了不用硝酸铈铵

采用均三甲苯，则制备的均苯三甲酸：纯度93.1％、收率84.3％；

采用偏三甲苯，则制备的偏苯三甲酸：纯度92.4％、收率80.7％。

对比例3：其它同实施例1，除了不用过氧化氢

采用均三甲苯，则制备的均苯三甲酸：纯度94.8％、收率91.6％；

采用偏三甲苯，则制备的偏苯三甲酸：纯度95.1％、收率92.5％；

对比例4：其它同实施例1，除了不用浓硝酸

采用均三甲苯，则制备的均苯三甲酸：纯度95.3％、收率94.6％；

采用偏三甲苯，则制备的偏苯三甲酸：纯度96.6％、收率93.9％。

对比例5：

其它同实施例1，除了使用CN106431887A中所用的复合催化剂醋酸锰和醋酸钴代替本发明实施例1的催化剂硝酸镍和硝酸钛；

采用均三甲苯，则制备的均苯三甲酸：纯度93.2％、收率90.4％；

采用偏三甲苯，则制备的偏苯三甲酸：纯度94.8％、收率91.7％。

对比例6：其它同实施例1，除了将反应体系的压力降低为0.5Mpa；

采用均三甲苯，则制备的均苯三甲酸：纯度96.2％、收率94.6％；

采用偏三甲苯，则制备的偏苯三甲酸：纯度95.6％、收率93.8％。

表4对比例1～6中生产均苯三甲酸/偏苯三甲酸的条件

注：对比例5中，所采用的复合催化剂为：醋酸锰和醋酸钴，两者的比例为1：1，其余与实施例1相同。

表5对比例1～5中产品的参数

从以上的对比可以看出，实施例1～10中获得的产品均苯三甲酸或偏苯三甲酸其纯度均在99％以上，收率也较高，全部在96％以上；而对比例中改变了部分条件，则所获得的产品均苯三甲酸或偏苯三甲酸的纯度和收率显著下降，纯度最低的才92.4％(其杂质含量较高)，收率最低的才仅仅80.7％，而本发明中能保证产品的纯度达到99％以上且收率在96％以上，这是一种巨大的进步。

对比例1中采用空气代替氧气，所获得的产品无论是均三甲苯还是偏三甲苯，两者的纯度和收率均要低于实施例大约3～4个百分点，这说明空气中的氧气含量较低，在反应体系中若氧气的浓度达不到，则会显著的影响产品的收率和纯度。

对比例2中，未加入硝酸铈铵，其结果也是产品的纯度和收率显著的下降，这说明硝酸铈铵其氧化能力强、与原料相容性好，若不加入该原料，也会对产品的产生影响；

对比例3中，不采用过氧化氢，而增加后续反应中氧气的用量，其结果也远远不如实施例1，可见，过氧化氢在前期的反应中所起的作用较大；

对比例4中，将浓硝酸以醋酸来替代，其结果也显著的受到影响，这说明，同样的是提供酸性体系，但是由于浓硝酸与醋酸在反应中所起到的作用还是有区别的，浓硝酸作为溶剂的同时还可以作为氧化剂来起作用，醋酸只是作为溶剂；本发明中为了提高二次氧化体系的氧化能力，对溶剂体系也进行了强化，采用浓硝酸与醋酸的混合溶剂体系，浓硝酸的加入较大程度地提高了氧的混溶性，同时浓硝酸的加入也提升了整个氧化体系的氧化能力。

对比例5中，采用了CN106431887A中所用的复合催化剂醋酸锰和醋酸钴代替本发明实施例1的催化剂硝酸镍和硝酸钛，结果是产品的收率和纯度同样也会受到影响，这说明不同的催化剂，其催化的能力和效率都不同，本发明中所采用的催化剂在反应中起到了较强的催化作用从而有利于产品收率和纯度的提高；

对比例6中，改变反应条件中的压力，也会对产品的纯度和收率产生显著的影响。

从以上的分析来看，本发明的原料及反应条件，作为一个整体，在反应中起到协同作用，改变其中的一种原料或条件都会对最终的产品产生较明显的影响。

并且，本发明与背景技术中所提到的CN106431887A相比，本发明的纯度及收率要高于上述的文献中披露的数据；而在本领域中，哪怕将纯度或者是收率提高仅1个百分点，也是相当困难的，但是本发明人通过无数次的实验和对比以及摸索，选择合适的原料及工艺，得到了本发明的方案，使得产品的纯度和收率有了显著的提高。这是一种巨大的创新。

Claims (10)

1.一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，其特征在于：该方法中所采用的主要原料是：均三甲苯/偏三甲苯、硝酸铈铵、过氧化氢、酸溶液、氧气。

2.如权利要求1所述的一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，其特征在于：

酸溶液包括弱酸溶液和强酸溶液；

优选的，强酸溶液为浓硝酸溶液；

优选的，弱酸溶液为醋酸溶液，强酸溶液为浓硝酸；

优选的，主要原料的用量如下：

均三甲苯或偏三甲苯：10～20mol％；硝酸铈铵：5～15mol％；过氧化氢：8～20mol％；醋酸10～25mol％、浓硝酸5～15mol％、氧气30～55mol％。

3.如权利要求2所述的一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，其特征在于：醋酸的纯度≥98％，浓硝酸的质量浓度为65～68％。

4.如权利要求1或2所述的一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，其特征在于：过氧化氢的质量浓度≥50％，硝酸铈铵纯度≥98％，均三甲苯/偏三甲苯的纯度≥95％。

5.如权利要求1所述的一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，其特征在于：在该方法中还采用到相转移催化剂，具体为苄基三乙基氯化铵或环糊精中的任一种。

6.如权利要求1所述的一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，其特征在于：在该方法中还采用到复合催化剂，其是由硝酸镍与硝酸钛组成，硝酸镍与硝酸钛的质量比例为1:0.5～1:1.5。

7.如权利要求1所述的一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，包括以下的步骤：

使均三甲苯或偏三甲苯、硝酸铈铵、氧化剂反应，然后加入酸溶液以及氧气，反应，结晶，过滤，获得均苯三甲酸或偏苯三甲酸粗品；

优选的，包括以下的步骤：

(1)将均三甲苯或偏三甲苯、硝酸铈铵、过氧化氢溶液及相转移催化剂加入高压反应釜中；

(2)封闭高压反应釜，启动搅拌，升温，充分反应，获得混合物料；

(3)然后向混合物料中加入复合催化剂、酸溶液，充分混合均匀，升温，通入氧气，保温反应；

(4)然后将高压反应釜内的物料降温至冷却结晶，抽滤得到均苯三甲酸或偏苯三甲酸粗品。

8.如权利要求7中所述的一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，包括以下的步骤：

(1)将10～20mol％均三甲苯或偏三甲苯、5～15mol％硝酸铈铵、8～20mol％过氧化氢溶液及0.5～1.5mol％相转移催化剂加入不锈钢高压反应釜中；

(2)封闭好高压釜，启动搅拌，升温至70～90℃，充分反应2～4h；

(3)然后向上述混合物料中加入0.2～1mol％复合催化剂、10～25mol％醋酸和5～15mol％的浓硝酸，充分混合均匀后，升温至90～120℃，加入30～55mol％氧气，保持釜内压力为2.0～5.0Mpa,保温反应2～8h；

(4)然后向反应釜内通冷冻水降温至0～15℃进行冷却结晶，缓慢打开泄压阀卸去压力，抽滤得到均苯三甲酸或偏苯三甲酸粗品；

以上的步骤中，均三甲苯/偏三甲苯的纯度≥95％；硝酸铈铵纯度≥98％；

过氧化氢的质量浓度≥50％；相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或环糊精；

复合催化剂是由硝酸镍与硝酸钛组成，硝酸镍与硝酸钛的质量比例为1：0.5～1：1.5；浓硝酸为质量分数65～68％，醋酸纯度≥98％；氧气纯度≥98％。

9.如权利要求7或8中任一项所述的一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，其特征在于：还包括(5)：加入热水对粗品重结晶，重结晶得到的均苯三甲酸或偏苯三甲酸经干燥，获得成品。

10.如权利要求7或8中任一项所述的一种液相氧化法制备均苯三甲酸/偏苯三甲酸的方法，其特征在于：还包括(5)：加入95～100℃的热水对粗品重结晶，热水与粗品的质量比例为10:0.5～10:1，重结晶得到的均苯三甲酸或偏苯三甲酸经干燥，获得成品。