CN111499531B - 一种制备氨基邻苯二甲酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备氨基邻苯二甲酸二甲酯的方法，包括如下步骤：将硝基邻苯二甲酸酐溶于甲醇中，加入石墨相氮化碳负载亚铜催化剂(g‑C3N4/Cu2O)和催化量的醋酐反应得到氨基邻苯二甲酸二甲酯；每毫摩尔硝基邻苯二甲酸酐使用石墨相氮化碳负载亚铜催化剂(g‑C3N4/Cu2O)200‑300mg，使用醋酐0.05‑0.08mmol。

Description

一种制备氨基邻苯二甲酸二甲酯的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备氨基邻苯二甲酸二甲酯的方法。
背景技术
氨基邻苯二甲酸二甲酯衍生物在医药、化工、染料等领域有着重要用途。现有技术中多由硝基邻苯二甲酸酐经硝基还原，酸酐酸化酯化等多步反应制备，步骤冗长，合成效率低下。申请人近日发明的一种石墨相氮化碳负载亚铜催化剂(g-C3N4/Cu2O)可催化硝基邻苯二甲酸酐一步制备得到氨基邻苯二甲酸单甲酯，为克服现有技术中的不足，获得一种一步法制备氨基邻苯二甲酸二甲酯的方法，申请人采用上述g-C3N4/Cu2O催化剂和醋酐共同催化，实现了由硝基邻苯二甲酸酐一步制备氨基邻苯二甲酸二甲酯。
发明内容
本发明提供一种氨基邻苯二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将硝基邻苯二甲酸酐溶于甲醇中，加入石墨相氮化碳负载亚铜催化剂(g-C3N4/Cu2O)和催化量的醋酐反应得到氨基邻苯二甲酸二甲酯。每毫摩尔硝基邻苯二甲酸酐使用石墨相氮化碳负载亚铜催化剂(g-C3N4/Cu2O)200-300mg，使用醋酐0.05-0.08mmol。
本发明的另一实施方案提供上述氨基邻苯二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于所述石墨相氮化碳负载亚铜催化剂(g-C3N4/Cu2O)的制备方法包括如下步骤：
(1)将尿素置于马弗炉中，升温至550-600℃，保温3-5h后，自然降至室温后，置于稀硝酸溶液中搅拌5-10min后，过滤得沉淀，于60-80℃下干燥得g-C3N4；
(2)将铜盐溶于乙醇中，升温至50-60℃后，搅拌下加入葡萄糖溶液、碱液和步骤(1)制备的g-C3N4，反应10-15min后，停止加热和搅拌，自然冷却至室温后，过滤，沉淀用去离子水洗涤、干燥即得所述石墨相氮化碳负载亚铜催化剂(g-C3N4/Cu2O)。
步骤(1)中尿素优选采用氧化铝坩埚盛放；升温速率优选5-10℃/min；稀硝酸溶液的浓度优选0.1-0.2mol/L，其用量以能充分分散固体为宜，本领域的技术人员可以进行合理选择；
步骤(2)中铜盐优选醋酸酮或其水合物，硫酸铜或其水合物，每毫摩尔铜盐使用50-100mL乙醇；葡萄糖溶液的浓缩优选0.1-0.2mol/L，碱液优选氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其浓度优选0.15-0.30mol/L；乙醇、葡萄糖溶液、碱液的体积比为1:1:1；每毫摩尔铜盐使用g-C3N4 2.0-2.5g。
本发明的另一实施方案提供上述石墨相氮化碳负载亚铜催化剂(g-C3N4/Cu2O)和醋酐在催化硝基邻苯二甲酸酐制备氨基邻苯二甲酸二甲酯中的应用。其特征在于包括如下步骤：将硝基邻苯二甲酸酐溶于甲醇中，加入上述石墨相氮化碳负载亚铜催化剂(g-C3N4/Cu2O)和催化量的醋酐反应得到氨基邻苯二甲酸单甲酯。每毫摩尔硝基邻苯二甲酸酐优选使用上述石墨相氮化碳负载亚铜催化剂(g-C3N4/Cu2O)200-300mg，使用醋酐0.05-0.08mmol。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明采用尿素热分解、稀硝酸浸泡洗涤的方法制备g-C3N4；采用葡萄糖还原法合成Cu2O，进而与g-C3N4形成石墨相氮化碳负载亚铜催化剂(g-C3N4/Cu2O)；(2)本发明g-C3N4/Cu2O具备g-C3N4和Cu2O不具备的性质，其与催化量醋酐联用可用于由硝基邻苯二甲酸酐一步制备氨基邻苯二甲酸二甲酯，极大地提高了氨基邻苯二甲酸单二酯的生产效率；(3)本发明硝基还原为氨基可能是g-C3N4的掺入使得Cu2O的价键发生一定的变化，产生Cu+起到还原作用(Cu+与Cu2+间存在可逆，进而使硝基不断被还原)；同时甲醇与醋酐形成微量醋酸甲酯和醋酸进一步促进了邻苯二甲酸酐与甲醇作用形成邻苯二甲酸二甲酯。
附图说明
图1是产品A的SEM图。
图2是产品B的SEM图。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。
实施例1
(1)将尿素(50g)置于氧化铝坩埚中放进马弗炉，以5℃/min的升温速率加热至550℃，保温5h后，自然降至室温后，置于稀硝酸溶液(0.1mol/L，200mL)中搅拌5min后，过滤得沉淀，于80℃下干燥得g-C3N4；
(2)将醋酸铜一水合物(1mmol)溶于乙醇(50mL)中，升温至50℃后，搅拌下加入葡萄糖溶液(0.2mol/L，50mL)、氢氧化钠溶液(0.3mol/L，50mL)和步骤(1)制备的g-C3N4(取2.0g)，反应15min后，停止加热和搅拌，自然冷却至室温后，过滤，沉淀用去离子水洗涤、干燥即得石墨相氮化碳负载亚铜催化剂(g-C3N4/Cu2O，以下简称产品A)。
实施例2
(1)将尿素(50g)置于氧化铝坩埚中放进马弗炉，以10℃/min的升温速率加热至600℃，保温3h后，自然降至室温后，置于稀硝酸溶液(0.2mol/L，200mL)中搅拌10min后，过滤得沉淀，于60℃下干燥得g-C3N4；
(2)取五水硫酸铜(1mmol)分散于乙醇(100mL)中，升温至60℃后，搅拌下加入葡萄糖溶液(0.1mol/L，100mL)、氢氧化钠溶液(0.15mol/L，100mL)和步骤(1)制备的g-C3N4(取2.5g)，反应10min后，停止加热和搅拌，自然冷却至室温后，过滤，沉淀用去离子水洗涤、干燥即得石墨相氮化碳负载亚铜催化剂(g-C3N4/Cu2O，以下简称产品B)。
实施例3
Figure BDA0002348113930000031
称取化合物1(1mmol)溶于甲醇(12mL)中，室温下加入200mg产品A和醋酐(0.05mmol)，搅拌反应12小时后，过滤，滤液减压浓缩后，经硅胶柱层析(EtOAc/石油醚＝1/10至1/5)得化合物2(156mg，74.6％)，化合物2的结构确证数据如下：
化合物2：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δH 7.29-7.23(m,1H),6.94(dd,J＝1.0,8.3Hz,1H),6.77(dd,J＝1.1,7.2Hz,1H),6.10(s,2H),3.77(s,3H),3.75(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δC 168.7,167.7,148.8,133.7,131.9,119.1,115.7,111.1,52.5,52.2.ESIMS m/z210.1[M+H]+。
实施例4
称取化合物1(1mmol)溶于甲醇(12mL)中，室温下加入300mg产品B和醋酐(0.08mmol)，搅拌反应12小时后，过滤，滤液减压浓缩后，经硅胶柱层析(EtOAc/石油醚＝1/10至1/5)得化合物2(168mg，80.3％)，化合物2的结构确证数据与实施例3一致。
实施例5
称取化合物1(1mmol)溶于甲醇(12mL)中，室温下加入200mg产品A，搅拌反应12小时后，TLC检测未发现化合物2，但检测到一个主产物，经硅胶柱层析，1H NMR、MS确认为氨基邻苯二甲酸单甲酯：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δH 7.27-7.16(m,1H),6.88(dd,J＝1.3,8.2Hz,1H),6.83(dd,J＝1.3,7.4Hz,1H),5.80(brs,2H),3.72(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δC 169.4,168.3,147.9,134.6,131.3,118.7,116.2,113.1,52.0.ESIMS m/z196.1[M+H]+。

Claims (4)

1.一种氨基邻苯二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将硝基邻苯二甲酸酐溶于甲醇中，加入石墨相氮化碳负载亚铜催化剂g-C3N4/Cu2O和催化量的醋酐反应得到氨基邻苯二甲酸二甲酯；每毫摩尔硝基邻苯二甲酸酐使用石墨相氮化碳负载亚铜催化剂g-C3N4/Cu2O 200-300mg，使用醋酐0.05-0.08mmol；
所述石墨相氮化碳负载亚铜催化剂g-C3N4/Cu2O的制备方法包括如下步骤：
（1）将尿素置于马弗炉中，升温至550-600oC，保温3-5h后，自然降至室温后，置于稀硝酸溶液中搅拌5-10min后，过滤得沉淀，于60-80oC下干燥得g-C3N4；
（2）将铜盐溶于乙醇中，升温至50-60oC后，搅拌下加入葡萄糖溶液、碱液和步骤（1）制备的g-C3N4，反应10-15min后，停止加热和搅拌，自然冷却至室温后，过滤，沉淀用去离子水洗涤、干燥即得所述石墨相氮化碳负载亚铜催化剂g-C3N4/Cu2O。
2.根据权利要求1所述的氨基邻苯二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于步骤（1）中尿素采用氧化铝坩埚盛放；升温速率为5-10oC/min；稀硝酸溶液的浓度为0.1-0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的氨基邻苯二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于步骤（2）中铜盐选自醋酸酮或其水合物，硫酸铜或其水合物，每毫摩尔铜盐使用50-100mL乙醇；葡萄糖溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，碱液选自氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其浓度为0.15-0.30mol/L；乙醇、葡萄糖溶液、碱液的体积比为1:1:1；每毫摩尔铜盐使用g-C3N4 2.0-2.5g。
4.一种石墨相氮化碳负载亚铜催化剂g-C3N4/Cu2O和醋酐在催化硝基邻苯二甲酸酐制备氨基邻苯二甲酸二甲酯中的应用；所述石墨相氮化碳负载亚铜催化剂g-C3N4/Cu2O的制备方法包括如下步骤：
（1）将尿素置于马弗炉中，升温至550-600oC，保温3-5h后，自然降至室温后，置于稀硝酸溶液中搅拌5-10min后，过滤得沉淀，于60-80oC下干燥得g-C3N4；
（2）将铜盐溶于乙醇中，升温至50-60oC后，搅拌下加入葡萄糖溶液、碱液和步骤（1）制备的g-C3N4，反应10-15min后，停止加热和搅拌，自然冷却至室温后，过滤，沉淀用去离子水洗涤、干燥即得所述石墨相氮化碳负载亚铜催化剂g-C3N4/Cu2O。
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