CN1927460A - 一种组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种组合物的制备方法，即通过在反应器中加入钴或钴化合物、锰或锰化合物的至少一种与氢溴酸水溶液直接或在醋酸、过氧化氢或过氧乙酸、溴素中至少一种存在条件下进行反应制备含有钴(Co2+)、锰(Mn2+)、溴(Br－)中至少两种的均相水溶液的方法。该均相组合物水溶液可直接或与醋酸钴、醋酸锰、溴化物或醋酸水溶液进行混合调配用于由对二甲苯氧化制备对苯二甲酸或由偏三苯氧化制备偏苯三酸酐的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种组合物的制备方法领域。更详细地说是由钴、钴化合物、锰、锰化合物中的至少一种与氢溴酸水溶液直接或在醋酸、过氧化氢、溴素中至少一种存在条件下进行反应制备含有钴(Co2+)、锰(Mn2+)、溴(Br-)中至少两种的均相组合物的方法。
背景技术
众所周知，含有钴(Co2+)、锰(Mn2+)、溴(Br-)中至少两种的均相水溶液组合物主要用于PTA(对苯二甲酸的简称)和TMA(偏苯三酸酐)制造业，并作为催化剂使用，目前国内外通用的PTA催化剂组合物制备方法是采用将购进的晶体醋酸钴、醋酸锰、氢溴酸或四溴乙烷中的至少两种用水或醋酸水溶液溶解制备；还有一种是《化工百科全书》编委会编写的《化工百科全书》，第1版，第6卷(化学工业出版社，北京，1994年8月)第107页记载的由碳酸钴与氢溴酸反应制备溴化钴、第11卷614页记载的由一氧化锰或碳酸锰或氢氧化锰与氢溴酸反应制备溴化锰的方法。
现有技术存在的弊病之一是催化剂组合物应用成本高，因为晶体醋酸钴、醋酸锰生产过程复杂、价格高；溴化钴和溴化锰的制备过程没有除杂过程，而且一般钴化合物中含有的微量3价钴离子和锰化合物中含有的微量4价锰离子不能去除，不经提纯不能用作催化剂使用，因此对所用原材料要求高、生产成本高。
现有技术存在的弊病之二是调配催化剂组合物时因使用的钴锰化合物为晶体，因此需要专门的溶解过程，操作复杂。
现有技术存在的弊病之三是在溶解调制催化剂组合物时易发生沉降和氧化、溶解不完全现象并伴有钴锰离子的副反应和产生游离溴，导致应用时催化活性不稳定及选择性降低。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术存在的弊病，采用新的技术特征，提供一种低成本、高活性均相催化剂组合物水溶液的制备新方法，该组合物可直接用于由对二甲苯氧化制造PTA和由三甲苯氧化制造TMA的高活性催化剂。
为了达到本发明的目的，本发明使用成本和价格较低的钴、钴化合物、锰、锰化合物中的至少一种与氢溴酸水溶液直接或在醋酸、过氧化氢、溴素中至少一种存在条件下进行反应制备，通过调节反应物配比、温度和利用金属参与反应调节溶液的PH值及还原高价金属离子，从而得到一种含有钴(Co2+)、锰(Mn2+)、溴(Br-)中至少两种的高活性均相水溶液组合物。
下面详细介绍本发明：
本发明是在反应器中加入钴、钴化合物、锰、锰化合物的至少一种与氢溴酸水溶液直接或在醋酸、过氧化氢或过氧乙酸、溴素中至少一种存在条件下进行反应制备含有钴(Co2+)、锰(Mn2+)、溴(Br-)中至少两种的均相水溶液组合物的方法。其中钴或钴化合物或锰或锰化合物与氢溴酸的摩尔比为1∶0.1～5.0；钴或钴化合物或锰或锰化合物与醋酸的摩尔比为1∶0.1～1.0；钴或钴化合物或锰或锰化合物与过氧化氢或过氧乙酸或溴素的摩尔比为1∶0.005～0.1，反应温度控制在20～130℃。
本发明所述的组合物的制备方法，氢溴酸浓度为2～48％，在使用金属钴或金属锰为原料时，最低用量以液位高于金属钴或金属锰为基准，当氢溴酸浓度小于2％时，产物中溴化钴或溴化锰浓度过低，需增加能耗进行浓缩处理；当氢溴酸浓度高于48％时，氢溴酸需要特殊制备，因此本发明选择氢溴酸浓度为2～48％。
本发明所述的组合物的制备方法，钴或锰与氢溴酸的摩尔比一般控制在1∶0.1～5.0；当金属钴或锰的摩尔比小于1∶0.1时，单位时间内产率过低；当钴或锰与氢溴酸的摩尔比大于1∶5.0时，氢溴酸用量的增加对反应时间无明显影响，而且产物中游离氢溴酸含量也过高，遇空气易氧化析出游离溴，因此本发明选择钴或锰与氢溴酸的摩尔比为1∶0.1～5.0。
本发明所述的组合物的制备方法，钴化合物或锰化合物与氢溴酸的摩尔比一般控制在1∶2.0～2.2；小于1∶2.0时，钴化合物或锰化合物反应不完全，过滤困难；当钴或钴化合物或锰或锰化合物与氢溴酸的摩尔比大于1∶2.2时，产物中游离氢溴酸含量过高，增加去除原料中带入杂质的难度，产品不能够直接用作PTA或TMA装置上的催化剂，因此本发明选择钴化合物或锰化合物与氢溴酸的摩尔比为1∶2.0～2.2范围内制备组合物。
本发明所述的组合物的制备方法，通过使用醋酸控制钴或钴化合物或锰或锰化物与氢溴酸反应的速度，防止反应速度过快和热量积聚，同时调节组合物中钴、锰、溴离子的比例，钴或钴化合物或锰或锰化物与醋酸的摩尔比一般在1∶0.1～1.0，当摩尔比低于1∶0.1时，醋酸起不到调节反应速度和组合物中三种离子比例的作用，但当摩尔比大于1∶1.0时，醋酸用量增加对反应速度的影响不显著。
本发明所述的组合物的制备方法，通过加入过氧化氢或过氧乙酸或溴素，能够将原料带入的铁转变为3价态的铁离子，从而通过调节溶液的PH值除去铁，其中钴或钴化合物或锰或锰化合物与过氧化氢或过氧乙酸或溴素的摩尔比分别为1∶0.005～0.1。
本发明所述的组合物的制备方法，可以使用柱形或塔式反应器或釜式反应器，通过调节反应器上加热及冷凝装置，使反应温度保持在20～130℃。当反应器温度低于20℃时，反应速度慢、反应不完全，钴或钴化合物或锰或锰化物转化率低；当温度高于130℃时，需对反应系统加压，且反应非常剧烈，控制气体排出难度增加，溴化物溢出量也显著增加，设备腐蚀严重，工艺过程不稳定，因此本发明控制反应温度在20～130℃范围内。
本发明所述的组合物的制备方法，得到的含有钴(Co2+)、锰(Mn2+)、溴(Br-)中至少两种的均相组合物在常温下即呈现液体状态，在用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂或由偏三苯氧化制备偏苯三酸酐的催化剂时不需要加热溶解，可直接通过泵送与醋酸或醋酸水溶液混合，操作简单。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明：
实施例1：
在容积为500ml的反应器中，加入30g工业级金属锰，将180g浓度为48％的氢溴酸加入反应器中，通过调节氢溴酸的流速、反应器上加热及冷凝装置，使反应温度保持在95±5℃，待溶液PH值达到4～6时，反应时间约需30min，再加入20g工业级金属钴、115g氢溴酸及2.0g溴素，控制反应温度在130±5℃，待溶液PH值达到4～6时，过滤，滤液用氢溴酸水溶液调节PH值小于4，即得到含钴、锰、溴的均相组合物，其中钴含量为5.71％、锰含量为8.57％、溴含量为41.1％，杂质含量符合PTA催化剂规定标准，反应器内剩余固体物循环使用。
实施例2：
在容积为500ml的反应器中，加入200g工业级金属钴和115g浓度为48％的氢溴酸，钴中铁含量为1200μg/g，调节反应器上加热及冷凝装置，使反应液沸腾循环回流，待溶液PH值达到4～6时，加入2.0g27.5％的过氧化氢，继续加热反应15分钟，过滤，滤液用氢溴酸水溶液调节PH值小于4，即得到含钴和溴的均相组合物，其中钴含量为14.2％、溴含量为41.5％，杂质含量符合PTA催化剂规定标准，反应器内剩余的金属钴循环使用。
实施例3：
在容积为500ml的反应器中，加入20g工业级金属钴和285g浓度为48％的氢溴酸，通过调节反应器上加热及冷凝装置，使反应液保持沸腾循环回流，待工业级金属钴完全溶解后，分批加入40g碳酸锰(锰含量为46％)和12g金属锰，待溶液PH值达到4～6时，过滤，并用氢溴酸水溶液调节滤液PH值小于4，即得到含钴、锰、溴的均相组合物，其中钴含量为5.7％、锰含量8.0％、溴含量为39.7％，杂质含量符合PTA催化剂规定标准。反应器内剩余的金属锰循环使用。
实施例4：
在容积为500ml的反应器中，加入27.5g工业级金属锰，将150g浓度为48％的氢溴酸和30g醋酸加入反应器中，通过调节氢溴酸和醋酸的流速，控制反应温度保持在50±5℃，当加完氢溴酸和醋酸后，向反应体系中加入8g溴素，继续30min，再加入30g工业级金属钴、150g氢溴酸，升温并控制反应温度在125±5℃，待溶液PH值达到4～6时，静置沉降，过滤并用氢溴酸调节滤液PH值小于4，即得到含钴、锰、溴的均相组合物，其中钴含量为7.5％、锰含量为6.9％、溴含量为38.4％，杂质含量符合PTA催化剂规定标准，反应器内剩余的固体物循环使用。
实施例5：
在容积为500ml的反应器中，加入60g工业级碳酸锰(锰含量为46％)、66g工业级碳酸钴(钴含量为45％)和350g浓度为48％的氢溴酸加入反应器中，通过调节氢溴酸的流速、反应器上加热及冷凝装置，使反应温度保持在25±5℃，待无气泡出现时，加入3g金属锰，并升高温度至105±5℃并保持15min以上，过滤，滤液中加入氢溴酸并调节滤液PH值小于4，即得到含钴、锰、溴的均相组合物，其中钴含量为6.8％、锰含量为6.9％、溴含量为39.6％，杂质含量符合PTA催化剂规定标准。
实施例6：
在容积为500ml的反应器中，加入50g二氧化锰(锰含量为49％)和31g金属锰，将350g浓度为48％的氢溴酸加入反应器中，通过调节反应器上加热及冷凝装置，使反应温度保持在80±5℃，间隔取样测定锰离子含量，当含量基本稳定时，过滤分离，滤液中加入3g金属锰并升高温度至105±5℃并保持15min以上，待溶液PH值达到4～6时，缓慢加入1g过氧乙酸，静置15min，过滤，滤液中加入氢溴酸并调节滤液PH值小于4，即得到含锰、溴的均相组合物，其中锰含量13.9％、溴含量为41.1％，杂质含量符合PTA催化剂规定标准。
实施例7：
在容积为500ml的反应器中，加入56g工业级金属锰，将335g浓度为48％的氢溴酸加入反应器中，通过调节氢溴酸的流速、反应器上加热及冷凝装置，使反应温度保持在60±5℃，待溶液PH值达到4～6时，过滤，滤液中加入氢溴酸水溶液并调节滤液PH值小于4，即得到含锰、溴的均相组合物，其中锰含量为12.8％、溴含量为37.3％，杂质含量符合PTA催化剂规定标准。
实施例8：
在总容积0.4L的柱形或塔式反应器中加入500g金属钴及2％的氢溴酸200g，通过调节反应器上加热装置，使反应液保持100±5℃，待溶液PH值达到4～6时，过滤，滤液中加入氢溴酸并调节滤液PH值小于4，即得到含钴、溴的均相组合物，其中钴含量为0.69％、溴含量为4.2％，杂质含量符合PTA催化剂规定标准。
实施例9：
在容积为500ml的反应器中，加入40g氢氧化钴(钴含量为63.4％)、30g氢氧化锰(锰含量为61.8％)和15g金属锰，将340g浓度为48％的氢溴酸加入反应器中，通过调节氢溴酸的流速、反应器上加热及冷凝装置，使反应温度保持在95±5℃，待溶液PH值达到4～6时，过滤滤液中加入氢溴酸水溶液并调节滤液PH值小于4，即得到含钴和溴的均相组合物，其中钴含量为5.9％、锰含量7.2％、溴含量为36.8％，杂质含量符合PTA催化剂规定标准。
实施例10：
在容积为500ml的反应器中，加入25g氧化钴(含一氧化钴和三氧化二钴，钴含量为72％)、50g碳酸钴(钴含量为45％)和22g金属钴，将340g浓度为48％的氢溴酸加入反应器中，通过调节氢溴酸的流速、反应器上加热及冷凝装置，使反应温度升至110±5℃，升温过程中防止升温过快和气体带出氢溴酸，待溶液PH值达到4～6时，静置沉降，清液过滤，滤液中加入氢溴酸水溶液并调节滤液PH值小于4，即得到含钴和溴的均相组合物，其中钴含量为13.6％、溴含量为36.9％，杂质含量符合PTA催化剂规定标准，反应器内剩余的固体物循环使用。
实施例11：
在容积为100L的反应器中加入100kg金属钴及48％的氢溴酸40kg，通过调节反应器上加热装置，使反应液保持125±5℃，待溶液PH值达到4～6时，过滤，滤液中加入氢溴酸水溶液并调节滤液PH值小于4，即得到含钴、溴的均相组合物，其中钴含量为13.5％，溴含量为36.7％，杂质含量符合PTA催化剂规定标准，反应器内剩余的金属钴循环使用。
实施例12：
在容积为100L的反应器中，加入10.4kg工业级电解锰，将40kg浓度为48％的氢溴酸和8kg冰醋酸混合液加入反应器中，通过调节混合液的流速、反应器上加热及冷凝装置，使反应温度保持在90±5℃，待溶液PH值达到4～6时，过滤，滤液中加入氢溴酸水溶液并调节滤液PH值小于4，即得到含锰、溴的二元均相组合物，其中锰含量为12.8％，溴含量为23.9％，杂质含量符合PTA催化剂规定标准，反应器中残余锰重复使用。取本实施例组合物39kg与实施例11组合物29.6kg混合并用水调至100kg即得到含钴4.0％、含锰5.0％、含溴20.2％的三元组合物。
本发明中运用符号说明：
％：质量百分比；g：克；kg：千克；min：分钟；ml：毫升；L：升。
本发明中涉及的化学反应计量式为：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
方程式括号中(S)代表固体；(L)代表液体；(g)代表气体。
本发明组合物中杂质含量的测定值低于根据晶体醋酸钴、晶体醋酸锰、溴化钴、溴化锰产品标准规定计算的折算值。本发明中钴、锰、溴的测定采用滴定法，金属杂质采用原子吸收法、氯化物及硫酸盐采用比色法。
Claims (6)
1、一种含有钴(Co2+)、锰(Mn2+)、溴(Br-)中至少两种的均相组合物的制备方法，其特征在于在反应器中加入钴、钴化合物、锰、锰化合物中的至少一种与氢溴酸水溶液直接或在醋酸、过氧化氢、溴素中至少一种存在条件下进行反应制备，其中：钴或钴化合物或锰或锰化合物与氢溴酸的摩尔比为1∶1.5～5.0、与醋酸的摩尔比为1∶0.1～1.0、与过氧化氢或过氧乙酸或溴素的摩尔比为1∶0.005～0.1，反应温度为20～130℃。该组和物可直接或与醋酸钴、醋酸锰、氢溴酸、四溴乙烷、醋酸、水中的至少一种混合用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂或由偏三苯制备偏苯三酸酐的催化剂。
2、根据权利要求1所述的均相组合物的制备方法，其特征在于反应器为釜式反应器或塔式(柱形)反应器。
3、根据权利要求1所述的均相组合物的制备方法，其特征在于钴化合物为碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴、三氧化二钴。
4、根据权利要求1所述的均相组合物的制备方法，其特征在于锰化合物为碳酸锰、氢氧化锰、二氧化锰。
5、根据权利要求1所述的均相组合物的制备方法，其特征在于组合物是集中在同一反应器中制备或分别在不同的反应器中制备，然后混合。
6、根据权利要求1所述的均相组合物的制备方法，其特征在于使用钴化合物或锰化合物与氢溴酸反应时，加入金属钴或金属锰。
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