CN101096334B - 回收利用对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过催化加氢回收利用对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣的方法，包括步骤：氧化残渣与溶剂水混合，重量比为1∶(5～20)，加热并通入氢气进行催化加氢反应，反应温度为180～300℃，氢压为5.0～10.0MPa，反应时间为3.0～8.0小时，加氢催化剂以Al2O3为载体，负载活性组分Ru、Sn和B，Ru与Sn的摩尔比为1∶(0.5～2)，催化剂中活性组分Ru和Sn的总含量为5～20wt％，B的含量为10～30wt％，催化剂用量以反应体系的总量计为1～5wt％；反应结束后反应液于60～90℃温度下过滤除去催化剂及固体杂质；滤液冷却至5～10℃，结晶析出，再经过滤得到对苯二甲醇粗产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收利用对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣的方法，特别涉及通过催化加氢的方法将氧化残渣中的对苯二甲酸转化为对苯二甲醇从而回收利用对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣的方法。
背景技术
对苯二甲酸是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚酯和其它化工生产中，目前主要的工业化生产方法为对二甲苯氧化法。对二甲苯氧化法生产对苯二甲酸的过程中会产生一定量的氧化残渣，其主要含有约60～80％的对苯二甲酸和15～20％的对甲基苯甲酸。由于国内对苯二甲酸生产量很大，每年产生的对苯二甲酸残渣量相当可观，而要将氧化残渣中的对苯二甲酸和对甲基苯甲酸直接分离出来非常困难，故氧化残渣传统的处理方法是通过焚烧或填埋，这显然对环境保护是非常不利的。现有技术中已有多种回收利用氧化残渣方法的报道。如中国专利CN 1228411公开了由上述氧化残渣与一元醇或二元醇经催化酯化制备对苯二甲酸混合酯，产品主要用作聚氯乙烯的增塑剂。CN 1338451公开了一种上述氧化残渣的分离提纯方法，采用硫酸与硝酸的混合酸溶解杂质，经水洗过滤得到纯度约为95％的对苯二甲酸，这种低纯度的对苯二甲酸可用作生产增塑剂的原料。CN 1508167公开了一种由上述氧化残渣制活性碳的方法；CN 1521158公开了一种由上述氧化残渣制混合酯的方法，通过加入脂肪酸、二元醇和催化剂，经一步反应得到混合酯，经精制处理后产品可用于塑料和橡胶中的增塑剂。但上述方法因存在产品价值低、处理成本高或氧化残渣的回收利用率低等问题而导致经济性较差，因此缺乏工业化应用的价值。
发明内容
本发明提供了一种回收利用对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣的方法，它通过催化加氢以较高的收率将氧化残渣中的对苯二甲酸转化为高附加值的产品，以解决现有技术对氧化残渣回收利用率低、产品价值低和处理成本高等技术问题。
以下是本发明详细的技术方案：
一种通过催化加氢回收利用对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣的方法，该方法包括以下步骤：
1)氧化残渣与溶剂水混合，氧化残渣与水的重量比为1∶(5～20)，加热并通入氢气进行催化加氢反应，氧化残渣中的对苯二甲酸经加氢反应生成对苯二甲醇，反应温度为180～300℃，氢压为5.0～10.0MPa，反应时间为3.0～8.0小时，加氢催化剂以Al2O3为载体，负载活性组分Ru、Sn和B，Ru与Sn的摩尔比为1∶(0.5～2)，催化剂中活性组分Ru和Sn的总含量为5～20wt％，B的含量为10～30wt％，催化剂粒度为80～250目，催化剂用量以反应体系的总量计为1～5wt％；
2)加氢反应结束后，反应液于60～90℃温度下过滤除去催化剂及固体杂质；
3)过滤得到的滤液冷却至5～10℃，对苯二甲醇结晶析出，再经过滤得到对苯二甲醇粗产品。
上述步骤1所述的催化剂中活性组分Ru与Sn的摩尔比最好为1∶(0.5～1.5)；Ru和Sn的总含量最好为5～15wt％；活性组分B含量最好为10～25wt％；氧化残渣与水的重量比最好为1∶(8～15)；反应温度最好为200～250℃；氢压最好为8～10MPa；催化剂的用量以反应体系的总量计最好为1～4wt％。
步骤3得到的对苯二甲醇粗产品已可直接用于某些对纯度要求不高的场合，但为了进一步提高产品的纯度，步骤3得到的对苯二甲醇粗产品可再以水为溶剂进行重结晶得到对苯二甲醇精制产品。
催化加氢反应采用的催化剂可以用以下发明人所推荐的方法制备：
Ru和Sn以及助剂B的起始物料一般选用相应的水溶性盐，如RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O和NaBH4。分别配置Ru盐和Sn盐水溶液，完全溶解后混合，将载体Al2O3加入到上述混合溶液中搅拌均匀，静置老化8～25小时。将定量的硼盐配成水溶液，加入上述糊状物中，经过滤、水洗及干燥，在一定温度下通氢气还原，即可得到所需的催化剂产品。还原温度一般控制在200～650℃，最好为200～400℃。还原时间为0.5～5小时，最好为1～3小时。氢气流量一般为80～250ml/min，最好为100～200ml/min。
回收利用对二甲苯制对苯二甲酸的氧化残渣最有效的途径是利用其中所含的大量对苯二甲酸，本发明提供的方法将氧化残渣中的对苯二甲酸转化为对苯二甲醇。众所周知对苯二甲醇是一种重要的有机高分子中间体，可与含有羟基、醛基、羧基等基团的化合物反应生成多种聚合物，可作为增塑剂、合成纤维、合成树脂和粘合剂等的主要原料，是一种附加值较高和用途较广的化工产品。本发明提供的方法催化加氢过程的产物收率较高，且产物的分离和精制过程简单，加氢和精制所用的溶剂为水，价廉及易于回用和处理。对苯二甲醇的收率可达到90％以上，对苯二甲醇精制产品的纯度可达到98％以上。与现有技术相比，本发明的优点体现于氧化残渣的回收利用率高、处理成本低和产品的价值高等几个方面。其经济性大为提高，极具工业化应用价值，对于对苯二甲酸及聚酯制造工业的三废治理具有十分积极的意义。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在本发明的技术方案中，关键部分在于步骤1的催化加氢，而对苯二甲醇的结晶分离和重结晶精制等步骤都是本技术领域所熟悉的，因此实施例将注重步骤1催化加氢工艺条件的列举。
在实施例中，采用的对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣中对苯二甲酸含量为85％，催化加氢反应对苯二甲醇收率的定义为：
具体实施方式
一、催化剂的制备：
【实施例1】
将2.59g RuCl3·3H2O溶解于14ml去离子水中，然后加入1.56gSnCl2·2H2O至溶解，再加入20g载体Al2O3搅拌均匀，得到墨绿色糊状物为浸渍混合物，静置老化15小时。取11.65g NaBH4溶于10ml去离子水中，将此溶液逐滴加人上述浸渍混合物中。静置30min后，过滤并用去离子水洗三遍，在70～90℃温度下干燥6小时，研磨后取粒度为80～250目的颗粒为催化剂前体。加热催化剂前体用氢气还原2小时，氢气流量为150ml/min，即得到反应用催化剂成品。
【实施例2～5】
改变催化剂中载体和起始物的用量，其余同实施例1，各实施例制得的催化剂中活性组分组含量见表1：
表1
| Ru∶Sn(摩尔比) | Ru+Sn含量(wt％) | B含量(wt％) | |
| 实施例1 | 1∶0.7 | 7.2 | 13.2 |
| 实施例2 | 1∶0.8 | 8.9 | 15.3 |
| 实施例3 | 1∶0.5 | 5.0 | 10.0 |
| 实施例4 | 1∶0.8 | 8.9 | 17.5 |
| 实施例5 | 1∶0.9 | 9.1 | 15.8 |
| 实施例6 | 1∶1.5 | 15.0 | 25.0 |
| 实施例7 | 1∶1.0 | 9.8 | 16.8 |
二、氧化残渣的回收利用处理制备对苯二甲醇粗产品：
【实施例8】
采用上述实施例所得到的催化剂对氧化残渣进行加氢反应。将15g氧化残渣和150ml水同时加到300ml高压反应釜中，按比例加入所需量的催化剂。密闭反应釜抽出釜内空气，通人氢气置换，于2.0MPa氢压下，搅拌加热至反应温度，再通入氢气至反应压力，开始反应计时，保持所需氢压至反应结束；
加氢反应结束后，反应液于60～90℃温度下过滤除去催化剂及固体杂质；
过滤得到的滤液冷却至5～10℃，对苯二甲醇结晶析出，再经过滤得到对苯二甲醇粗产品。产品称重计算对苯二甲醇粗产品收率。
【实施例9～17】
改变氧化残渣残渣投料量、催化剂用量和其它加氢反应条件，其余同实施例8。
各实施例采用的催化剂、具体的反应条件见表2，其中反应时间和对苯二甲醇粗产品收率及纯度见表3。
表2.
| 催化剂(实施例) | 催化剂用量(wt％) | 原料∶溶剂(重量比) | 反应氢压(MPa) | 反应温度(℃) | |
| 实施例8 | 1 | 3.0 | 1∶10 | 10 | 230 |
| 实施例9 | 2 | 3.0 | 1∶12 | 10 | 250 |
| 实施例10 | 2 | 3.0 | 1∶8 | 10 | 230 |
| 实施例11 | 3 | 4.0 | 1∶15 | 10 | 250 |
| 实施例12 | 2 | 3.0 | 1∶10 | 8 | 230 |
| 实施例13 | 4 | 2.5 | 1∶10 | 10 | 230 |
| 实施例14 | 2 | 3.0 | 1∶9 | 10 | 230 |
| 实施例15 | 5 | 3.0 | 1∶11 | 10 | 230 |
| 实施例16 | 6 | 1.0 | 1∶10 | 9 | 200 |
| 实施例17 | 7 | 3.0 | 1∶10 | 9 | 250 |
注：催化剂用量为催化剂在反应体系的含量；
原料∶溶剂＝氧化残渣∶水
表3
| 反应时间(hr) | 粗对苯二甲醇收率(％) | 粗对苯二甲醇纯度(％) | |
| 实施例8 | 6.5 | 80.8 | 88.5 |
| 实施例9 | 4.5 | 86.3 | 87.6 |
| 实施例10 | 6.2 | 90.2 | 88.0 |
| 实施例11 | 6.5 | 90.5 | 88.2 |
| 实施例12 | 8.0 | 83.9 | 88.5 |
| 实施例13 | 6.5 | 85.0 | 88.6 |
| 实施例14 | 7.0 | 81.0 | 88.1 |
| 实施例15 | 6.5 | 80.3 | 88.0 |
| 反应时间(hr) | 粗对苯二甲醇收率(％) | 粗对苯二甲醇纯度(％) | |
| 实施例16 | 3.0 | 78.0 | 87.9 |
| 实施例17 | 6.0 | 79.7 | 88.2 |
三、对苯二甲醇粗产品精制：
【实施例18】
将上述实施例8～17得到的对苯二甲醇粗产品混合后置于去离子水中，对苯二甲醇粗产品与水的重量比控制在1∶(5～10)。加热至60～90℃使对苯二甲醇完全溶解。然后冷却至5～10℃使对苯二甲醇结晶析出，过滤后得到纯度为98.5％的对苯二甲醇精制产品。
Claims (9)
1.一种通过催化加氢回收利用对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣的方法，该方法包括以下步骤：
1)氧化残渣与溶剂水混合，氧化残渣与水的重量比为1∶(5～20)，加热并通人氢气进行催化加氢反应，氧化残渣中的对苯二甲酸经加氢反应生成对苯二甲醇，反应温度为180～300℃，氢压为5.0～10.0MPa，反应时间为3.0～8.0小时，加氢催化剂以Al2O3为载体，负载活性组分Ru、Sn和B，Ru与Sn的摩尔比为1∶(0.5～2)，催化剂中活性组分Ru和Sn的总含量为5～20wt％，B的含量为10～30wt％，催化剂粒度为80～250目，催化剂用量以反应体系的总量计为1～5wt％；
2)加氢反应结束后，反应液于60～90℃温度下过滤除去催化剂及固体杂质；
3)过滤得到的滤液冷却至5～10℃，对苯二甲醇结晶析出，再经过滤得到对苯二甲醇粗产品。
2.根据权利要求1所述的回收利用对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣的方法，其特征在于步骤1所述的催化剂中活性组分Ru与Sn的摩尔比为1∶(0.5～1.5)。
3.根据权利要求1所述的回收利用对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣的方法，其特征在于步骤1所述的催化剂中活性组分Ru和Sn的总含量为5～15wt％。
4.根据权利要求1所述的回收利用对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣的方法，其特征在于步骤1所述的催化剂中活性组分B含量为10～25wt％。
5.根据权利要求1所述的回收利用对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣的方法，其特征在于步骤1所述的氧化残渣与水的重量比为1∶(8～15)。
6.根据权利要求1所述的回收利用对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣的方法，其特征在于步骤1所述的反应温度为200～250℃。
7.根据权利要求1所述的回收利用对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣的方法，其特征在于步骤1所述的氢压为8～10MPa。
8.根据权利要求1所述的回收利用对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣的方法，其特征在于步骤1所述的催化剂的用量以反应体系的总量计为1～4wt％。
9.根据权利要求1所述的回收利用对二甲苯制对苯二甲酸氧化残渣的方法，其特征在于步骤3得到的对苯二甲醇粗产品再以水为溶剂进行重结晶得到对苯二甲醇精制产品。
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